Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

В случае, когда оба рассматриваемых брутто-превращения являются следствием элементарных реакций и поэтому отсутствуют общие интермедиаты, скорости превращения описываются простой кинетической схемой:

Обсуждаемые химические превращения можно наглядно изобразить в координатах текущих (например, стационарных) значений химических потенциалов (см. рис. 2.4,а), где химические потенциалы компонентов R, P1 и P2 являются «внешними» параметрами. Для рассматриваемой ситуации с отсутствием общих интермедиатов влияние второй реакции на первую окажется возможным только в ситуации, когда химический потенциал μP2 соединения P2 (его «термодинамиче-

~

ский напор» P2 ) окажется выше химического потенциала со-

~

единения R (его «термодинамического напора» R ). В этом случае становится возможным протекание последовательности реакций P2 → R → P1 и, таким образом, вовлечение вещества P2 в качестве дополнительного субстрата для основной

реакции R → P1.

Явление сопряжения химических процессов в приведенном примере не проявляется. Такое сопряжение возникает только при наличии интермедиатов, общих для обеих реакций.

Покажем это на примере рассмотренных параллельных реакций. Пусть превращения Σ1 и Σ2 являются бруттопроцессами с общим интермедиатом Y и описываются про-

121

Скорость образования интермедиата Y при этом запишется в виде

В стационарном по концентрации интермедиата Y режиме

~

vY = 0, и соответствующее ему стационарное значение Y дается выражением

Здесь индекс Σ подчеркивает, что рассматриваются потоки, результирующие из протекания брутто-процессов.

кой), скорость накопления соединения P2 принимает отрицательное значение. Это отвечает вовлечению в реакцию полу-

122

чения вещества P1 не только вещества R, но и вещества P2 за счет наличия сопряженного превращения P1 → P2.

Формально это означает, что, несмотря на μR > μP2 , обра-

зования соединения P2 из R не происходит, т. е. вследствие термодинамического сопряжения двух брутто-процессов и процесс Σ2 с участием P2 идет в «неположенную» для него сторону (см. подразд. 1.2.3).

Физическая причина возникновения сопряжения при параллельном протекании нескольких химических реакций заключена в возможности вовлечения одного и того же интермедиата (химический потенциал которого является «внутренней» по отношению к основным реактантам переменной) сразу в несколько каналов превращений.

Нетрудно обнаружить, что уравнения (2.14)–(2.15) можно преобразовать к виду

Очевидно, что система уравнений (2.16) для рассмотренной выше совокупности реакций, сопряженных общим интермедиатом, является при этом ничем иным, как полным аналогом уравнений Онзагера

для сопряженных потоков JΣi термодинамических параметров i (в нашем случае это скорости брутто-реакции i) и соответст-

123

вующих этим потокам «динамических» движущих сил X′i. При этом Lij – «коэффициент взаимности Онзагера», который характеризует степень сопряжения процессов и для которого выполняется необходимые для обычных коэффициентов взаимности правила Lii ≥ 0, Lij = Lji. Существенным отличием уравнений (2.18) от традиционных уравнений Онзагера является лишь одна важная особенность: в качестве сил X′i в системе уравнений (2.18) фигурируют не непосредственно величины термодинамического сродства (т. е. простые разности химических потенциалов исходного реагента и продукта брут- то-превращения) по избранному каналу сопряженного процесса, характерные для «линейной» неравновесной термодинамики, а соответствующие им разности термодинамических напоров (разности абсолютных активностей) исходного

Данная особенность уравнений (2.18) является чрезвычайно важной, так как для довольно «простых» схем сопряженных химических процессов (в частности, произвольной совокупности мономолекулярных и сводимых к ним элементарных реакций) позволяет распространить действие линейных уравнений Онзагера на области, сколь угодно удаленные от состояния термодинамического равновесия и поэтому традиционно считавшиеся уделом рассмотрения лишь «нелинейной» неравновесной термодинамики, не поддающейся существенной алгоритмизации и поэтому обобщениям.

Сказанное легко обобщить на случай параллельного протекания произвольного числа брутто-реакций с произвольным числом каналов с мономолекулярными или сводимыми к ним превращениями интермедиатов: для стационарных по общим интермедиатам условий протекания параллельных брутто-

реакций скорости этих брутто-реакций являются взаимо-

зависимыми. При этом скорости vΣi образования (расходования) продуктов конечных реакционных групп Pi по i-му каналу параллельных брутто-превращений (i = 1, …, m) из исходной реакционной группы Ri описываются «модифицированными» уравнениями взаимности Онзагера – соотношениями типа

124

группы по брутто-каналу j.

«Динамические» силы X′j ≡ ~ j − ~j задаются внешними (по

R

P

отношению к процессам промежуточных превращений внутри рассматриваемой химически реакционноспособной системы, находящейся в стационарном состоянии) параметрами – разностью термодинамических напоров исходного реагента и соответствующих продуктов по соответствующему каналу результирующих брутто-превращений.

Уравнения типа (2.19) для взаимосвязи скорости сопряженных брутто-реакций справедливы не только для мономолекулярных превращений интермедиатов, но и для любых схем превращений, линейных относительно интермедиатов (включая каталитические реакции). При этом значение Lij может выражаться существенно более сложными, чем (2.17), соотношениями и зависеть от «термодинамических напоров» отдельных компонентов химических реакций (см. примеры в разд. 2.3.5). При этом всегда Lii ≥ 0, однако связь между перекрестными коэффициентами Lij и Lji может быть несколько более сложной.

Уравнения типа (2.19) можно рассматривать как обобщение известного в катализе правила Хориути–Борескова на произвольную схему параллельных процессов, протекающих

собщими интермедиатами.

2.3.5.Примеры нахождения коэффициентов взаимности Онзагера для параллельных брутто-реакций с общими интермедиатами

Пример 1

Рассмотрим два параллельных стехиометрических бруттопроцесса:

125