Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

и, например, теорией биологической эволюции, предполагающей возможность возникновения все более сложных и самовоспроизводящихся структур в живой природе. В настоящее время общепринято, что причины возможности эволюции живых систем заключены не только в том, что живая система является открытой, поскольку вместе с окружающей средой она образует закрытую систему, энтропия которой также возрастает при усложнении живой системы, но и в свойстве ма-

терии самоорганизовываться в условиях больших потоков энергии и вещества.

Для химических превращений строгое выполнение линейных соотношений взаимности Онзагера обеспечивается при

Arij < RT (см. § 2.1). Поскольку при комнатной температуре

RT ≈ 2,5 кДж / моль, это соответствует малым значениям сродства всем элементарным стадиям этих превращений. Однако для обеспечения возможности полного («количественного») протекания типичных лабораторных или промышленных химических реакций (например, прямого либо каталитического количественного синтеза разнообразных соединений) используют условия, когда исходные значения сродства для проводимого брутто-процесса велики и составляют обычно 40–100 кДж / моль. Для многих биохимических превращений в живых организмах тоже |Аrij| (4–8) кДж / моль > RT.

Таким образом, большинство практически важных химических превращений происходит вдали от термодинамического равновесия, т. е. вдали от области применимости соотношений линейной неравновесной термодинамики. Это значительно усложняет проведение анализа таких процессов термодинамическими методами и нередко требует применения прямых кинетических методов описания системы, использующих дифференциальные уравнения.

Для эволюции динамических систем, описываемых жесткими кинетическими схемами с детерминированным поведе-

151

нием во времени, понятие скорости производства энтропии, в отличие от систем вблизи равновесия, не имеет решающего значения. Действительно, траектории эволюции таких систем жестко детерминированы и конечные состояния в ходе такой эволюции обычно нельзя предсказать путем сравнения статистической упорядоченности начального и конечного состояния системы. Возможность и пути достижения того или иного конечного состояния определяются здесь начальными ус-

ловиями и конкретным набором дифференциальных уравнений, описывающих кинетику превращений, если, конечно, они правильно отражают существующие в системе кинетические закономерности. Траектории эволюции таких неравновесных систем и характер особых стационарных точек могут быть определены обычно только путем анализа исходной системы уравнений.

Очевидным достоинством прямых кинетических подходов к описанию термодинамически неравновесных процессов являются детально отработанные алгоритмы получения и решения кинетических уравнений, а также удобные процедуры анализа этих уравнений. Существенно, однако, что чисто кинетический подход эквивалентен описанию динамических свойств «химической машины» с жестко заданными правилами движения. При этом необходимым условием адекватности результатов, получаемых прямыми кинетическими методами, являются справедливость априорных представлений о схеме исследуемых химических превращений и достаточно точное знание констант скорости отдельных элементарных стадий таких превращений.

Кинетической особенностью систем, функционирующих вдали от термодинамического равновесия является кинетическая необратимость как брутто-процесса, так и отдельных его стадий.

Действительно, очевидным следствием условия Arij > RT для

элементарной химической реакции ij является неравенство

~ >> ~ ni nj .

Поэтому полная скорость такой реакции

152

= ε ~ − ~ ≈ ε ~

vij ij (n i nj ) ijn i

определяется скоростью только «прямого» канала i → j при отсутствии заметного влияния обратного процесса j → i. Это по определению является проявлением кинетической необ-

ратимости процесса.

Несложно установить максимально возможное число кинетически необратимых стадий для стационарного протекания брутто-процесса, состоящего из последовательности нескольких элементарных химических превращений. Действительно, стационарные значения химических потенциалов последовательных интермедиатов должны постепенно снижаться от значения химического потенциала μR исходной группы реагентов R к химическому потенциалу μP конечного продукта (конечной группы реагентов) P. Поэтому максимальное число m кинетически необратимых химических реакций, которое можно разместить на этом пространстве, равно

m = (μR − μP ) RT = AΣRP RT .

Распространение идей термодинамики на сильнонеравновесные динамические системы, кроме решения задач о нахождении возможных стационарных состояний, связано с решением основной проблемы: можно ли, зная хотя бы некоторые особенности кинетического поведения системы реакций, но

исходя из термодинамических соображений, предсказать такие свойства стационарного состояния, как устойчивость или, наоборот, возможность самопроизвольного перехода в другой стационарный режим при небольших возмущениях либо же найти условия установления устойчивого колебательного режима? Особенно важным здесь является то обстоятельство, что термодинамический подход позволяет дать ответы на эти и некоторые иные вопросы даже в условиях ограниченных или далеко неполных знаний относительно реальной кинетической схемы анализируемого динамического процесса.

153

§ 3.2. Общие критерии устойчивости стационарных состояний

Нахождение термодинамических критериев устойчивости стационарных состояний вдали от термодинамического равновесия основано на анализе термодинамических сил, возникающих в системе при отклонении от этого состояния: если система находится в устойчивом стационарном состоянии, то при отклонении из этого состояния в ней должны возникнуть силы, стремящиеся вернуть систему в первоначальное положение.

Рассмотрим алгоритм таких рассуждений на примере простейших химических реакций.

Допустим, что в стационарном состоянии значения скорости v химического процесса и химического сродства Аr были функциями некоторых внутренних переменных и задавались

значениями v = v; Ar = Ar . При небольшом возмущении

(флуктуации) некоторых «внутренних» параметров в системе (например, флуктуации концентрации одного из промежуточных реагентов-интермедиатов) значения v*, Ar* в возмущенном состоянии станут равными

v* = v + δv, Ar * = Ar + δAr ,

где δv и δAr – величины отклонения от стационарной точки по

переменным v и Аr.

Как было показано в § 2.5, в случае если начальное стационарное состояние было устойчивым и находилось вблизи термодинамического равновесия, происходящее при этом приращение скорости диссипации энергии δР, равное произведению величин δv(= δJ) и δAr (= δX), должно быть положительным:

Положительный характер величины δР соответствует тому, что система в возмущенном состоянии начинает диссипировать энергию с бóльшей скоростью и поэтому самопроиз-

154

вольно возвращаться из возмущенного состояния к исходному устойчивому стационарному состоянию.

Нарушение данного критерия означает, что исходное состояние не было устойчивым, и поэтому, покинув его, система не вернется назад. Иными словами, если величина избыточного производства энтропии отрицательна

δР = δvδAr < 0,

то возникшая в стационарном состоянии флуктуация будет «уводить» от него систему все дальше, что и означает неустойчивый характер состояния.

В качестве примера рассмотрим обратимую бимолекулярную химическую реакцию

А1 + А2 А3 + А4,

где Аi – независимые реагенты-интермедиаты более сложного брутто-процесса. Будем полагать, что система, в которой осуществляется реакция, находится в некотором стационарном состоянии по концентрации этих интермедиатов, определяемом, например, скоростью подачи в систему исходных реагентов.

Очевидно, что скорость и сродство для этой реакции можно найти как

Найдем избыточное производство энтропии при небольшой флуктуации концентрации вещества А1 вблизи стационарного состояния, если концентрации остальных реагентов

остаются при этом постоянными. Флуктуация концентрации А1

~

имеет следствием флуктуацию параметра n1 на величину

δ~1 , в результате чего n

Поэтому для рассматриваемой реакции

155