Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

либо определяться внутренними процессами в системе (тако-
вы «внутренние» переменные	~	для компонентов-
	nα

интермедиатов).

Легко проверить, что для химически реакционноспособных систем, состоящих из произвольной совокупности мономолекулярных (или сводимых к ним) реакций, значение функционала (3.3) минимально при достижении стационарного состояния по концентрации интермедиатов, даже если система

находится вдали от равновесия. Иными словами, функцио-

Φ{~ }

нал nα является для такой системы по определению

функцией Ляпунова.

Действительно, в стационарном по интермедиату Аα состоянии

	d[A	α ]	n	~ ~	1 ∂Φ
	d[A	α ]		~ ~	1 ∂Φ
Jα =	dt		= −∑εαj (nα − nj )≡ −			~	= 0 ,	(3.4)
	dt		j=1		4 ∂nα

где индекс i заменили на индекс α, что всегда допустимо для мономолекулярных процессов.

Существенно, что выражение (3.3) описывает диссипацию энергии (джоулевой теплоты) в электротехническом эквиваленте рассматриваемой системы (см., например, схему (1.22)). Действительно, диссипируемая системой тепловая мощность

W = ∑∑Wij =	1	∑∑	(Ui −Uj ) 2	=	1	∑∑Iij (Ui −Uj ) .
	2		Rij		2
i j		i j				i j

При этом легко проверить, что для рассмотренной в подразд. 1.4.2 брутто-реакции

R {Хi Хj} P,

в стационарном состоянии
~	~	~	2	,
Φ{nα }	= εэфф(nR	− nP )		,

что также полностью соответствует электротехнической аналогии, так как

161

W = (UR −UP )2 .

Rэфф

Существенно, что в ходе самопроизвольной эволюции системы к стационарному состоянию по концентрации интермедиатов Аα значение Φ монотонно уменьшается во времени. Так, для термодинамически идеальной системы, для которой

RT) ,

[Aα ] ≡ nα

exp(− μα

всегда справедливо

μoα

dΦ

∑

∂Φ

∑

∂Φ

∂n

∑

α ∂nα

α i

∂ni

∂nα

∂Φ

μoα

∂Φ

1 e

μoα

∑ ~

νiα ~

νiα

− ∑ ~

νiα

=− ∑

∑ni

4 α i ∂ni

nα

∂ni

4 α nα i

поскольку

d[Aα ]

= −∑∑νiα

∑νiα

∂Φ

εij(ni − nj ) = −

∂ni

∂n

= νiα

∂nα

nα

∂Φ < 0,

∂~ni

Таким образом, в случае взаимной независимости реакционных групп промежуточных реагентов-интермедиатов и фиксированных внешних условиях спонтанная эволюция химически реакционноспособной системы связана с монотонным уменьшением значения функционала Φ, причем в стационарном состоянии значение Φ достигает экстремума (минимума) не только в случае близости к термодинамическому равновесию, но и в ситуации, сколь угодно удаленной от равновесия.

162

В условиях устойчивого термодинамического равновесия значение Φ равно нулю для любой химически реакционноспособной системы вследствие равенства термодинамических напоров всех вовлеченных реактантов.

С практической точки зрения существенно, что для нахождения стационарного состояния численными математическими методами процедура минимизации функционалов типа (3.3) может оказаться более предпочтительной, чем процедура решения дифференциальных уравнений типа (3.4).

Линейная зависимость скорости химических реакций от термодинамических напоров целых реакционных групп, которые могут включать в себя несколько реагентов, в случаях кинетических схем, сводимых к совокупности мономолекуляр-

ных реакций по интермедиатам, позволяет использовать ми-

Φ{~ }

нимизацию функционала nα для нахождения стационар-

ного состояния вдали от равновесия и для таких систем. Покажем это.

Предположим, что все термодинамические напоры ~ и ~ ni nj

являются «независимыми» друг от друга в том смысле, что

если термодинамические напоры ~ одного или нескольких nα

интермедиатов (т. е. таких реагентов, концентрация которых не фиксируется внешними условиями, но определяется ста-

ционарностью состояния) входят в напор ~ , то они отсутст- ni

вуют во всех остальных напорах	~	(j ≠ i). Формально это со-
	nj

ответствует справедливости соотношения

∂~ n

∂~j = δij , (3.5) ni

где δij = 0 при i ≠ j и δij = 1 при i = j, причем индексом i обозначаются только реакционные группы, содержащие интермедиаты, а индексом j – любые реакционные группы системы. В этой ситуации легко проверить, что

∂Φ	~ ~
~	= 4 ∑εij (ni − nj ) ,	(3.6)
∂ni	j

163

и поэтому для стационарного состояния системы

∂Φ = 0 .

∂~ ni

Действительно, правая часть в выражении (3.6) с точностью до соответствующего стехиометрического коэффициента νiα есть не что иное, как скорость изменения концентрации промежуточного компонента Аα:

			d[Aα ]		νiα	∂Φ	~	~
				= −		~	= −νiα ∑εij (ni	− nj	) .	(3.7)
			dt	= −	4	~	= −νiα ∑εij (ni	− nj	) .	(3.7)
			dt		4	∂ni	j
Ситуация,		в которой			~	~	могут одновременно зависеть
Ситуация,		в которой			ni	и nj	могут одновременно зависеть
от напора	~	одного и того же компонента Аα,							существенно
от напора	nα	одного и того же компонента Аα,							существенно

сложнее, поскольку в этом случае выражение (3.5) уже не является справедливым и частные производные от Φ по напо-

рам ~ реакционных групп уже не могут быть приравнены к ni

нулю в стационарном состоянии. Тем не менее и в случае произвольной реакционной системы изменение концентраций промежуточных компонентов также записывается через функционал Φ, но теперь вместо соотношения (3.6) необходимо использовать выражение

d[Aα ]		1		∂Φ	~	~
	= −		∑νiα	~	= −∑νiαεij(nj	− ni	) ,	(3.8)
dt	= −	4	∑νiα	~	= −∑νiαεij(nj	− ni	) ,	(3.8)
dt		4	i	∂ni	i,j

где при дифференцировании функционал Φ рассматривается

как функция от внутренних переменных ~ . ni

Изучение свойств выражения (3.3) позволяет найти и другие классы кинетических схем, допускающих нахождение функционала Ляпунова. Это можно сделать, например, интегрируя по напорам каждого из интермедиатов кинетические уравнения типа (3.7) и объединяя затем полученные выражения в одно; для схем, линейных относительно интермедиатов, это возможно всегда.

164

Рассмотрим, например, брутто-процесс

R1 + R2

P1 + P2,

который осуществляется по схеме:

ε1

ε2

Y + R2

ε3

P1 + W;

ε4

P2.

Выполняя описанные действия, функцию Ляпунова можно записать в виде

ε1

~ ~

~ ~ ~

~ ~ ~ 2

Φ = ~

(R1 − Y)

~ ~

{ε2 (R2

− Z)

+ ε3 (Z −P W)

(3.9)

ε4

(W −R2 )

Вид этой функции можно найти, например, интегрированием кинетических уравнений для текущих концентраций интермедиатов Y, Z и W с последующим объединением полученных выражений в одно.

Примеры функций Ляпунова для более сложных схем, линейных относительно интермедиатов, приведены в разд. 3.3.2 (примеры 2, 3).

Для каталитической реакции

R P,

осуществляющейся по схеме, линейной относительно каталитических интермедиатов, также можно записать функцию Ляпунова.

Так, для простейшей схемы каталитических превращений

R + K K1,

K1 P + K

соответствующую функцию можно записать в виде

165

Источник: https://studfile.net/preview/16555341/

Смотрите также:

4385
939
LR12_Dubrovskiy_1
OPUS_2
Автоматизация процесса ведения документации и отчетности в МАУ "Многофункциональном центре предоставления государственных и муниципальных услуг" Краснобродского городского округа
Аппаратура процессов разделения гомогенных и гетерогенных систем
Влияние личностных аспектов работников гостиницы на их взаимодействие с профессиональной средой
Д6227 Филиппов ВИ Влагосвязывающая способность сырья и пищ прод метод указ лаб раб
Девиантное поведение: сущность, классификация, причины
Дизентерийная амёба (Entamoeba histolytica)