Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

что полностью совпадает с термодинамическим рассмотрением.

Пример 3

Рассмотрим устойчивость стационарного состояния для брутто-процесса

R → P,

осуществляющегося по автокаталитической схеме Лотки– Вольтера с двумя интермедиатами Х и Y:

d[Y] = k2 [X] [Y] −k3 [Y] . dt

Единственным ненулевыми стационарными решениями для схемы (3.17) являются

[X]o = k3 / k2, [Y]o = k1A / k2.

Пусть в момент пребывания системы в стационарном состоянии (Xo,Yo) возникла флуктуация концентраций сразу обоих интермедиатов:

[Х] = [Х]о + х,

[Y]= [Y]о + y.

Вслучае малости х и y кинетика развития этой флуктуации

вокруг точки ([X]o,[Y]o) описывается системой дифференциальных уравнений:

dxdt = (k1[A] −k2 [Y]o )x −k2 [X]o y = −k3 y ,

176

dydt = k2 [Y]o x + (k2 [X]o −k3 )y = k3 [Y]o x .

Для нахождения решения этой системы дифференциальных уравнений надо решить вековое уравнение

Таким образом, состояние системы после возникновения флуктуации из единственного ненулевого стационарного состояния

Поскольку λ1 и λ2 – мнимые величины, это означает, что концентрации интермедиатов Х и Y осциллируют вокруг стацио-

177

Это соответствует ситуации «центр» по Ляпунову (см. рис. 3.1 и подразд. 3.5.4).

Рис. 3.1. Фазовая диаграмма, описывающая незатухающие периодические решения вокруг стационарного состояния для схемы Лотки– Вольтера

Эволюцию рассматриваемой системы, но со схемой пре-

вращений, в которой все реакции обратимы

ε1

А + Х ε 2 Х,

Х+ Y ε3 2 2 Y, Y Р,

проще анализировать с использованием термодинамической форме записи кинетических уравнений

Стационарное решение находится из уравнений

и, следовательно,

178

где коэффициенты λх и λy служат для перевода значений напоров в концентрации.

Отсюда

Для описания эволюции флуктуаций надо найти показатели экспонент в решении этой системы уравнений:

~ ~

где X и Y – значения в стационарном состоянии.

При a priori заданной кинетической необратимости обеих нелинейных стадий схемы превращений стационарные значения

179

Отсюда в точке ненулевого стационарного состояния

Таким образом

что соответствует решению, найденному традиционными кинетическими методами.

§ 3.4. Критерии эволюции в нелинейной термодинамике. Универсальный критерий эволюции Гленсдорфа–Пригожина

В открытых сильнонеравновесных системах линейные соотношения Онзагера не выполняются. Универсальным критерием эволюции таких систем является обобщение принципа минимальной скорости производства энтропии на нелинейные процессы. Ниже рассмотрено содержание этого критерия для систем как однородных, так и имеющих пространственную неоднородность.

3.4.1. Универсальный критерий эволюции для пространственно однородной системы

Выше показано, что в области линейной неравновесной термодинамики (т. е. действия линейных соотношений Онзагера) стремление системы к стационарному состоянию характеризуется монотонным уменьшением скорости производства энтропии (скорости диссипации энергии) в результате внут-

ренних необратимых процессов: dР ≤ 0 и ddtP ≤ 0 .

Вдали от положения термодинамического равновесия найти общий количественный критерий направления движения системы к стационарному состоянию в общем случае обычно

180