Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

бифуркации стационарных состояний.

Рис. 3.3. Стационарное состояние для схемы (3.23). Пояснения см. в тексте

Найдем устойчивость этих стационарных состояний путем рассмотрения релаксации малой флуктуации термодинами-

где λy = exp(− μoX RT).

190

но с поведением электронного переключателя («триггера») и поэтому его называют «триггерным».

3.5.3. Множественность устойчивых стационарных состояний при S-образных кинетических характеристиках

Аналогичным образом можно проанализировать свойства химически реакционноспособных систем, которые описываются кинетическим потенциалом D (см. выше) с S-образными характеристиками по некоторому параметру х, например сродству АrΣ брутто-реакции (рис. 3.4). Как показано в примере 3.5.2, такие системы могут обладать двумя устойчивыми стационарными состояниями и способны к скачкообразным переходам между этими состояниями при изменении управ-

ляющего параметра α вследствие скачкообразного изменения потенциальной функции dxР = dD. То есть такие системы обладают «триггерными» свойствами.

191

Рис. 3.4. Пример системы с S-образными характеристиками, способной к «триггерному» переключению в координатах: а – vΣ – ArΣ; б – vΣ – x. Кривые а и б построены при пробегании параметром x всей области возможных значений и соответствуют разным значениям управляющего параметра α

Пусть в такой системе имеется только одна независимая переменная х. При этом применение эволюционного критерия dxР < 0 возможно в форме полного дифференциала (3.18)

dD = dxР = vΣdArΣ,

где vΣ = dD – скорость брутто-процесса, АrΣ – его сродство, dArΣ

причем эти параметры взаимосвязаны вследствие зависимости от общей переменной х, например концентрации промежуточного реагента-интермедиата (см. § 3.2). Пусть скорости изменения параметра х в системе соответствует исходное дифференциальное уравнение общего вида

vх(х, АrΣ, α) = 0.

Если при заданном значении управляющего параметра α стационарная скорость брутто-процесса во всей области изменения параметра x оказывается симбатной параметру АrΣ (кривая а на рис. 3.4), то значение dxР оказывается положи-

192

тельным. Это означает устойчивый характер рассматриваемого состояния для всех x .

При изменении параметра α на определенном отрезке значений x стационарное значение vΣ перестает быть симбат-

ным значению АrΣ (часть кривой б между точками х1 и х2 или А1 и А2 на рис. 3.4). Если при этом точке А1 соответствует значение х1, а точке А2 – значение х2, то на интервале x от х1 до х2 при vΣ , находящемся на «антибатном» участке кривой б,

система перестает быть устойчивой. В то же время при x < х1 для верхней части кривой б рис. 3.4 и x > х2, – для нижней стационарное состояние является устойчивым. Это означает, что при значениях сродства брутто-процесса А2 < ArΣ < A1 сис-

тема имеет множественность устойчивых стационарных состояний (в данном конкретном случае их два).

Для кривой б на рис. 3.4 в точках А1 и А2 значение производной dvΣ dArΣ обращается в бесконечность. Следователь-

но, при гладкой зависимости x = x(ArΣ,α) в бесконечность должна обращаться и производная dvΣ dArΣ в точках х1 и х2.

Изменения х происходят в открытой системе. Поэтому в правой части уравнения (3.25) должны существовать члены, описывающие приток исходного реагента R из внешней среды (реакция 1)

R → Х

и отток конечного продукта превращения P во внешнюю среду (реакция 2)

Х → P.

Во многих случаях общая скорость процесса vΣ может быть определена как разность скоростей притока (v1) и оттока (v2) упомянутых реагентов:

vх = vх(x, α) = v1(x, α) – v2(x, α).

Если во внешней среде концентрация исходного реагента R и концентрация конечного продукта превращения P, выходящего из системы, остаются постоянными, то сродство химических реакций обмена с внешней средой выразится как

193

иrGo2 – стандартные значения потенциала Гиббса для реак-

ций 1 и 2. При этом

Тогда общее изменение кинетического потенциала dD примет вид

dD = v1(x,α) dAr1 – v2(x,α) dAr2,

с учетом соотношений для dAi

dD = −RTv1(x,α) dxx +RTv2 (x,α)dxx = −RTvx (x,α)dxx ,

dD / dx = –RTvΣ(x,α) / x.

Найдем значение потенциала D в стационарных точках, расположенных на разных ветвях S-образной кривой стационарных состояний. При этом вторая производная d2D / dx2 в

vx (x,α) = 0 , а х(α) > 0 по смыслу задачи, то знак второй производной d2D / dx2 противоположен знаку производной dx(x,α) / dx в стационарной точке x(α) .

194