Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

Рис. 3.7. Типичная диаграмма зависимости стационарного значения неко-

торого внутреннего параметра x (например, концентрации или термодинамического напора интермедиата) (а) и соответствующего изменения скорости диссипации энергии Р (б) от управляющего параметра α при отклонении от точки х(αо) исходного устойчивого стационарного состояния и при переходе точки бифуркации α*: 1 – «термодинамическая» ветвь, 2 – «нетермодинамическая» ветвь

Пусть при удалении от равновесия α увеличивается. До-

пустим, что исходно α = αо соответствует стационарной точке «устойчивый узел» системы (3.27) (область I на рис. 3.6). При

увеличении α мы проходим по некоторой ветви стационарных

состояний x = x (α). Эта ветвь состояний устойчива, т. е. она будет включать устойчивые стационарные точки до тех пор

(участок 1 кривой), пока α не достигнет бифуркационного

значения α*. При значении α = α* система теряет устойчивость (например, за счет того, что функционал Ляпунова перестает быть положительно определенным). На рис. 3.6 при непрерывном изменении характеристических параметров это означает переход системы из области устойчивых узлов I в одну из областей (II или V), характеризующуюся иными свойствами по отношению к устойчивости. При дальнейшем увеличении α движение пойдет вдоль «нетермодинамической»

ветви (участок 2 кривой x (α)), где также возможны переходы между областями неустойчивости. Критический момент в изменении свойства системы достигается при бифуркационном

значении α = α*, когда система теряет устойчивость. Существенно, что скорость диссипации энергии Р при переходе в новое устойчивое состояние также скачкообразно изменяется

200

(см. рис. 3.7, б); обычно при переходе на нетермодинамическую ветвь решения значение Р увеличивается.

Стационарные состояния, расположенные на участке

1 кривой рис. 3.7, при малых отклонениях α от αо устойчивы в силу теоремы о минимуме скорости производства энтропии в таких состояниях. При дальнейшем удалении от точки равно-

весия α = αо мы можем выйти за пределы применимости линейной термодинамики, оставаясь тем не менее на «термодинамической» ветви, описываемой, например, «функционалом стационарного состояния» типа положительно определенной функции Ляпунова (см. § 3.3). При этом для термодинамического анализа устойчивости состояния необходимо использовать критерий устойчивости стационарных состояний (3.19) по положительному характеру избыточной диссипации

энергии δР при возможной флуктуации в системе. Согласно этому критерию, все состояния на термодинамическом участке

1 кривой x(α) до точки бифуркации α* (αо < α < α*) устойчивы:

Потеря устойчивости и переход на так называемую «нетермодинамическую» (т. е. описываемую уже детерминистическими кинетическими или иными динамическими уравне-

ниями) ветвь происходит при α = α*, если, например, при

α > α* избыточная диссипация энергии для «термодинамической» ветви становится отрицательной:

Точка бифуркации α = α* соответствует термодинамическому порогу появления неустойчивостей. В этой точке система находится на границе устойчивости, а величина избыточной диссипации энергии обращается в нуль:

δP =0 .

На «нетермодинамической» ветви в области неустойчивых стационарных состояний свойства системы зависят от конкретного вида дифференциальных уравнений, описывающих

201

ее поведение при значениях параметров за точкой бифуркации. Например, система может вести себя как «химическая машина» с четко детерминированным начальными условиями поведением; однако это поведение может соответствовать и «хаосу», при котором малейшие флуктуации вызывают сильные и нерегулярные изменения состояния системы.

Возникающая неустойчивость обязана своим появлением и развитием термодинамической флуктуации (3.29). Такая флуктуация может оказаться причиной распада системы (см., например, область V «неустойчивых седел» на рис. 3.6). Однако возможны случаи, когда появление неустойчивости приводит к появлению нового состояния системы, которое стабилизируется во времени и пространстве. Примером этого может служить образование «предельного (ограниченного) цикла» в системе, обладающей особой точкой типа «неустойчивый фокус». Орбитальная устойчивость такой системы и означает существование стабилизированного во времени определенного типа изменения термодинамических параметров (например, концентрации реагентов), поддержание которого достигается за счет непрерывного обмена с окружающей средой энергией и веществом (см. пример схемы Лотки– Вольтера в подразд. 3.5.5.).

Изменение свойств состояния системы при переходе через точку бифуркации происходят скачкообразно и их называют иногда кинетическими фазовыми переходами.

При изменении параметра α для системы с двумя независимыми переменными, исходно находившейся в области I устойчивых узлов (см. рис. 3.6), возможны два типа переходов:

(1) с полной потерей устойчивости при переходе в область седел V, когда на границе устойчивости один из действительных корней обращается в нуль; (2) с возникновением осциллирующих решений при переходе в область устойчивых фокусов II, где корни становятся комплексно сопряженными числами. Ясно, что переход I → V с потерей общей устойчивости

λ2 < 0, λ1 > 0 должен сопровождаться нарушением «термодинамической» устойчивости стационарных состояний. Поэтому

202

он может произойти за точкой бифуркации α = α* и быть сопряженным с переходом системы на «нетермодинамическую» ветвь. Наоборот, переход I → II не приводит к потере устойчивости стационарных состояний, но сопряжен с нарушением условия монотонности (апериодичности) релаксационных процессов приближения системы к стационарному положе-

нию. Следовательно, при увеличении α переходы с нарушением условия апериодичности могут происходить при α < α*

до достижения точки бифуркации α*, т. е. совершаться на «термодинамической» ветви без нарушения критерия устойчивости (3.28). При дальнейшем увеличении α возможны по-

теря устойчивости в точке α* и переход в область III неустойчивых фокусов.

Таким образом, при увеличении α может нарушаться либо условие апериодичности при сохранении общей стабильности, либо, наоборот, условие устойчивости стационарного состояния с переходом на «нетермодинамическую» ветвь.

В реальных системах, особенно гетерогенно-ката- литических и биологических, реагенты часто распределяются в пространстве неоднородно, так что происходит одновременная диффузия веществ от одной точки к другой внутри системы, а колебания концентраций реагентов в нелинейных реакциях будут определенным образом распределены в пространстве. В результате возникает новая «диссипативная» структура с пространственно неоднородным распределением концентраций различных химически реакционноспособных компонентов. Это является следствием взаимодействия процесса диффузии, стремящейся привести состав системы к однородности, и локальных процессов изменений концентраций в ходе кинетических нелинейных реакций. Возникновению такой диссипативной структуры также предшествует нарушение условий термодинамической устойчивости вдали от рав-

новесия в точке бифуркации α* и переход в неустойчивое состояние на «нетермодинамическую» ветвь.

203

Рис. 3.8. Изменение значения функционала диссипации энергии Р (или Φ) при переходе между устойчивыми стационарными состояниями I и II на кривой б (см. также рис. 3.4)

Очевидно, что система не сможет самопроизвольно выйти из «локально» устойчивого стационарного состояния до тех пор, пока на нее не будет оказано внешнее воздействие в виде концентрированного подвода к системе (или отвода от системы) некоторой мощности, превышающей значение Da. Кроме того, чтобы тепловое движение вещества не смогло привести к такому же следствию, необходимо выполнение условия Dа >> RTν, где ν – частота процесса, способного привести к выводу системы из устойчивого стационарного состояния.

3.5.5. Пример системы с устойчивой осцилляцией

Простейшим примером кинетической системы с устойчивой осцилляцией вокруг стационарного состояния, соответствующей ситуации «центр» по Ляпунову, является схема Лотки– Вольтера (3.17), рассмотренная в качестве примера 3 в под-

разд. 3.3.3.

Для этой схемы, включающей автокаталитическую стадию, существует единственное ненулевое стационарное решение

204