Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

Она является более высокой, чем в равновесии эвтектического раствора с графитом.

кратному пересыщению металла углеродом по сравнению с равновесием раствор–графит. Расчет температуры плавления такого пересыщенного, но динамически устойчивого раствора по уравнению Шрëдера показывает, что эта температура оказывается на 500–900 К (!) ниже, чем для соответствующих равновесных эвтектик каталитически активных металлов

(рис. 3.14).

Рис. 3.14. Сильно упрощенная диаграмма плавления для системы Fe–C при образовании метастабильной фазы в ходе каталитической графи-

тизации аморфного углерода. Fe3C («цементит») и Fe2С означают стехиометрические карбиды железа.

А – точка эвтектики

(Т = 1420 К, х = 0,173),

В – пересыщенное стационарное состояние (920 К)

Явление аномально низкотемпературного плавления каталитически активного металла легко регистрируется экспериментально, например прямыми методами электронной микроскопии in situ (рис. 3.15; табл. 3.1).

215

при температурах ниже 800 К. Из-за флуидизации активного компонента он практически не «отравляется» путем «зачехления» образуемым графитом, следствием чего является образование длинных нитевидных («филаментарных») графитоподобных структур (рис. 3.16). Существенно, что диаметр образующихся нитевидных структур и температура начала их образования хорошо согласуются с изложенной моделью флуидизации активного компонента.

Рис. 3.16. Микрографии нитевидного (в виде нанотрубок) углерода, образуемого в ходе диспропорционирования СО малыми (диаметром менее 25 нм)

частицами кобальта. Внешний диаметр образуемых нитей соответствует диаметру исходной частицы Соо, толщина стенки графитовой нанотрубки

– 3–5 нм (см.: Хасин А. А. и др., Кинет. и катализ, 1998)

2,5 нм

Рис. 3.17. Наблюдение регулярных слоев внутри кобальтовой частицы диаметром более 20 нм после воздействия на нее СО с давлением 1 бар при температуре 700 К. Светлые зоны – тонкие (толщиной около пяти атомов) слои кобальта в гексагональной модификации, темные – тонкие слои кобальта в кубической модификации (см.: Хасин А. А. и др., Кинет. и ката-

лиз, 1998)

217

3. Для кобальтовых катализаторов диспропорционирования СО после протекания этой реакции регистрируется возникновение внутри активной металлической частицы упорядоченных метастабильных структур, являющихся, вероятно, аналогом пространственных диссипативных структур (рис. 3.17). Эти структуры представляют собой чередование тонких (толщиной около пяти атомов) слоев кобальта различной кристаллографической модификации. Следует отметить, что возникновение таких структур для термодинамически равновесных состояний противоречит правилу фаз Гиббса для равновесий различных фаз твердого тела.

3.6.4. Временные и пространственно-временные диссипативные структуры в каталитических системах

Явление самоорганизации, наблюдаемое при неустойчивости стационарного состояния и приводящее к образованию временных и пространственно-временных диссипативных структур, может возникать только при наличии неустойчивых стационарных состояний брутто-реакций, нелинейных по отношению к интермедиатам, в которых, как было показано в § 3.5, участвуют не менее двух интермедиатов и хотя бы одна элементарная реакция является кинетически необратимой. Четкие минимально достаточные требования к схеме процесса, в котором возникают временные неустойчивости, пока не сформулированы. Однако во всех известных к настоящему времени примерах таких реакций скорость кинетически необратимой элементарной реакции на одной из промежуточных стадий как минимум квадратично зависит от концентраций интермедиатов.

Как уже отмечалось, в реакционной химической системе, в которой промежуточные компоненты-интермедиаты распределены только по независимым реакционным группам, всегда существует устойчивое стационарное состояние. Это состояние соответствует минимуму функционала Φ. Если условие независимости реакционных групп не выполняется, то реализуется «необходимое условие» возникновения осцилляций скорости реакций: один и тот же интермедиат (концентрация

218

которого не фиксирована внешними условиями) выполняет в схеме реакции две или более различные функции. В этом случае наиболее полным условием устойчивости стационарного состояния, если таковое, конечно, возможно при заданных внешних условиях, является кинетический критерий устойчивости, основанный на анализе малых отклонений от стационарного режима (см. § 3.5).

В соответствии с упомянутым критерием стационарное состояние будет устойчиво только в случае отрицательной определенности всех собственных значений матрицы Mαβ веко-

вого уравнения:

взятых для состояния, стационарного по концентрациям независимых интермедиатов. При использовании термодинами-

ческой записи независимыми переменными, описывающими

~

развитие системы, являются термодинамические напоры nα

интермедиатов. Поэтому для анализа критерия устойчивости

практике более удобным оказывается эквивалентное условие

причем отрицательная определенность собственных значений одной из матриц соответствует отрицательной определенности собственных значений другой матрицы. В явном ви-

219