Материал: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий

В соответствии с периодичностью изменения металлических и неметаллических свойств элементов периодически меняются химические свойства их соединений: при равных степенях окисления атомов более металличные элементы образуют более основные оксиды и более сильные основания. Более неметалличные элементы образуют более кислотные оксиды и более сильные оксокислоты.Примеры: сравнить кислотно-основные свойства:1) BaO и MgO; Ba(OH)₂ и Mg(OH)₂ 4) SO₂ и SeO₂; H₂SO₃ и H₂SeO₃2) NiO и PdO 5) CoO и Co₂O₃; Co(OH)₂ и Co(OH)₃3) Mn(OH)₂ и Ni(OH)₂; 6) SO₂ и SO₃; H₂SO₃ и H₂SO₄Решение1) Барий и магний – металлы. Барий расположен ниже магния в главной подгруппе, поэтому барий более металличен. Вследствие этого оксид BaO – более основной, чем оксид MgO, и основание Ba(OH)₂ сильнее основания Mg(OH)₂.2) Никель и палладий – металлы (т.к. подгруппа побочная); более металличен никель, т. к. в побочной подгруппе расположен выше. Вследствие этого NiO – более основной, чем PdO;3) Марганец и никель – металлы (т. к. подгруппы побочные); марганец более металличен, т.к. расположен в периоде левее никеля. Вследствие этого Mn(OH)₂ – основание более сильное, чем Ni(OH)₂;4) Сера и селен – неметаллы (т.к. расположены в главной подгруппе правее «диагонали» B-Si-As-Te-At); сера более неметаллична, т.к. расположена выше селена. Вследствие этого SO₂ более кислотный, чем SeO₂, и H₂SO₃ – кислота более сильная, чем H₂SeO₃;В вариантах (5), (6) следует учесть зависимость кислотно-основных свойств оксидов и гидроксидов элементов от степени окисления их атомов:Чем больше степень окисления атома элемента, тем меньшие основные и более кислотные свойства проявляют их оксиды и гидроксиды.5) Степень окисления атома кобальта в CoO меньше, чем в Co₂O₃, поэтому CoO – более основной оксид, чем Co₂O₃ и соответственно Co(OH)₂ – основание более сильное, чем Co(OH)₃;6) SO₂ и SO₃ – кислотные оксиды. В SO₃ степень окисления атома серы больше, чем в SO₂, поэтому SO₃ – более кислотный оксид, чем SO₂. Соответственно H₂SO₄ – кислота более сильная, чем H₂SO₃.3 Химическая связьХимическая связь – это взаимодействие атомов, ионов или молекул, в результате которого они удерживаются на определенном расстоянии относительно друг друга в пространстве.

Очевидно, что образование химических связей подчиняется общим законам природы: если суммарная энергия образовавшихся частиц меньше суммарной энергии исходных частиц, то химическая связь образуется. Другими словами, условиемобразования химических связей является выделение энергии.Какова природа химической связи? Состав и структура атомных ядер при образовании химических связей не меняются; следовательно, ядерные силы здесь ни при чем. Учитывая, что массы атомов, молекул, ионов чрезвычайно малы, образование связи за счет гравитационных сил также отпадает. Остается один вариант: природа химической связи – электромагнитная.Если связь образуется между катионом и анионом, то причина их связывания понятна – это результат электростатического притяжения противоположно заряженных частиц. Но какова природа электромагнитного взаимодействия между электронейтральными атомами, например, водорода или между молекулами, например, аммиака и хлороводорода?В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927 г.) выполнили квантово-механический расчет изменения энергии системы, состоящей из двух атомов водорода, в зависимости от расстояния межу ними. Результаты этого расчета иллюстрируются на рисунке 3.1 и 3.2. Из расчетов следует, что по мере сближения атомов энергия системы меняется неоднозначно. Так, если спины атомов антипараллельны (противоположны по знаку), то при уменьшении расстояния между атомами энергия системы сначала уменьшается, проходя через некий минимум (участок a–b), а затем увеличивается (участок b–c).Следовательно, образование химической связи возможно, если спины атомов антипараллельны, причем на расстояниях, при которых изменение энергии системы отрицательно.Если спины атомов параллельны (одинаковы по знаку), то при уменьшении расстояния между атомами энергия системы непрерывно увеличивается, что не отвечает условию образования химической связи.

Рисунок 3.1 – Изменение энергии молекулы водорода в зависимости от межъядерного расстояния rA-B: 1 – экспериментальная; 2 – рассчитанная кривые для атомов с антипараллельными спинами; 3 – кривая, рассчитанная для атомов с параллельными спинами	Рисунок 3.2 – Перекрывание орбиталей атомов водорода

Однако эти результаты – математическая модель, из которой «электромагнитная природа» химической связи не очевидна. Вследствие чего может уменьшаться энергия системы при уменьшении расстояния между атомами, что меняется в их структуре по мере сближения? Рассматривая электромагнитные взаимодействия между составными частями в изолированных (не связанных друг с другом) атомах, мы обычно говорим о притяжении электронов к ядру, а также об отталкивании электронов друг от друга. Однако совершенно очевидно, что энергия притяжения электронов к ядру равна притяжению ядра к электронам. Вследствие сферической симметрии электронной оболочки атома в целом притяжение ядра электронами во всех направлениях одинаково.При сближении атомов в случае перекрывания их электронных оболочек плотность отрицательного заряда между ядрами превышает ее вне зоны перекрывания. Вследствие этого притяжение ядер атомов к области перекрывания должна быть относительно большей. Действительно, как следует из расчетов Гайтлера и Лондона, уменьшение энергии системы соответствуют расстояниям, при которых r_A-B r_A + r_B, т.е. в случае перекрывания электронных оболочек атомов.Эти авторы рассчитали расстояние между ядрами, соответствующее минимуму энергии системы (длину связи) и величину этого минимума энергии (энергию связи). Расчетные величины несколько отличались от экспериментальных величин, однако суть явления от этого не изменилась – природа химической связи действительно электромагнитная.А что же происходит с электронными оболочками при сближении атомов с антипараллельными спинами, какова природа их взаимного отталкивания? По-видимому, при уменьшении расстояния между атомами с антипараллельными спинами их электронные оболочки деформируются таким образом, что образуются диполи, направленные друг к другу одноименно заряженными полюсами (рисунок 3.3): чем ближе атомы друг к другу, тем больше величина диполя, тем сильнее взаимное отталкивание, тем больше увеличивается энергия системы.Рисунок 3.3 – Взаимная поляризация орбиталей при сближении двух атомов водорода с параллельными спинамиРасчеты Гайтлера и Лондона положили начало квантовомеханическим методам описания химической связи, два из которых применяют наиболее часто – это метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

Метод валентных связей (основные положения)Ковалентная химическая связь образуется в результате перекрывания попарно валентных орбиталей атомов, при этом из электронов с противоположными спинами образуется электронная пара химической связи (рисунок 3.4). В зависимости от механизма образования электронной пары различают обменный и донорно-акцепторный механизмы образования химической связи:Если электронная пара связи образовалась в результате перекрывания пары орбиталей, на каждой из которых было по одному электрону с противоположными спинами, то такой механизм называют обменным.Если электронная пара связи образовалась в результате перекрывания пары орбиталей, на одной из которых имелась электронная пара, а вторая орбиталь была вакантной, то такой механизм называют донорно-акцепторным. Атом, предоставивший орбиталь с электронной парой, называют донором, а атом, предоставивший вакантную орбиталь – акцептором.Рисунок 3.4 – Схема перекрывания орбиталей атомов А и В при образовании химической связиСвойства ковалентной связиКовалентная химическая связь характеризуется длиной, энергией, направленностью, кратностью, насыщаемостью, полярностью, поляризуемостью.Длина химической связи – это расстояние между ядрами атомов, образовавших химическую связь.Очевидно, что расстояние между ядрами и соответственно длина связи зависят от радиусов атомов, образовавших химическую связь. Чем больше эти радиусы, тем больше длина связи (таблица 3.1). В то же время вследствие перекрывания орбиталей l_связи < r_A + r_B. Насколько велико это уменьшение?Таблица 3.1 – Зависимость длины химических связей от радиусов и разности относительных электроотрицательностей атомов элементов

Атомы элементов	ОЭО	rков. 1012 м	lсвязи Н–Э расч. 1012 м	lсвязи Н–Ээкспер. 1012 м
H	2,2	37	H–H 74	74,2
F	4	71	H–F 108	92
Cl	3,2	99	H–Cl 136	128
Br	3	114	HBr 151	142
I	2,7	133	H–I 170	161
B	2	90	H–B 127	119
C	2,6	77	H–C 114	109
N	3	75	H–N 112	101
O	3,4	73	H–O 110	96
P	2,2	110	H–P 147	144

Из таблицы 3.1 видно, что:

– с увеличением радиусов атомов длина связи увеличивается (например, в ряду галогеноводородов l_H–F< l_H–Cl< l_H–Br < l_H–I); – степень перекрывания атомных орбиталей невелика (например, длина связи l_H–Cl= 1,2810^–10 м, а сумма радиусов r_H + r_Cl = 1,3610^–10 м – всего на 6% больше); поэтому длину различных связей достаточно корректно можно оценить по сумме радиусов атомов;– чем больше разность электроотрицательностей атомов, образовавших связь, тем меньше длина связи по сравнению с суммой радиусов атомов (сравним, например, сумму радиусов атомов и длину связей H–P и H–F: r_H+ r_P= = 1,4710^–10 м, l_H–P = 1,4410^–10 м – меньше суммы радиусов на 2 %; r_H+ r_F= = 1,0810^–10 м, l_H–F = 0,9210^–10 м – меньше суммы радиусов на 15 %). Таким образом, чем меньше разность ОЭО атомов, образовавших связь, тем ближе по величине сумма радиусов атомов и длина связи. В таблице 3.1 приведены данные по зависимости длины химических связей от радиусов и разности относительных электроотрицательностей атомов элементов.Энергия химической связи – это энергия, которая выделяется при образовании химической связи (энергия разрыва химической связи примерно равна энергии связи, но несколько больше нее).Энергия связи зависит от ее длины: чем меньше длина связи, тем больше ее энергия. Кроме того, энергия связи зависит от способа перекрывания орбиталей ( ), степени ионности связи, ее кратности (см. далее).Способы перекрывания атомных орбиталей, - связиНа рисунке 3.5 показаны способы перекрывания s-, p-, d-орбиталей при образовании химической связи. Приведенные варианты различаются тем, что если провести прямую через ядра атомов (ее называют «осью связи»), то область перекрывания орбиталей может быть одна, и она расположена на оси связи – такую связь называют