Материал: Техническая термодинамика. Булыгин Ю.А., Кретинин А.В

35

Экспериментально установлено что величина теплоѐмкости реальных газов зависит и от давления, влияние которого при высоких температурах, свойственных продуктам сгорания в тепловых двигателях (1000-2000 градусов Цельсия), незначительно.

Истинные теплоемкости реальных газов можно выразить в виде суммы двух слагаемых:

c c0 cX

Первое слагаемое представляет собой теплоемкость данного газа в разрежѐнном (идеально газовом) состоянии (при p 0 или ) и зависит только от температуры.

Второе слагаемое определяет зависимость теплоѐмкости от давления или удельного объѐма и связано с изменением потенциальной составляющей внутренней энергии

внутренней энергии (рассматриваемой как функция и Т) по температуре Т при const . Откуда следует, что

du c dT

Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры и не зависит от свойств процесса. Поэтому полученное уравнение является единственным для подсчѐта изменения внутренней энергии, в любом термодинамическом процессе.

Подставив du в dq du pd , получим уравнение первого начала для любого процесса через теплоемкость

dq c dT pd

Дифференцируя уравнение состояния p RT при p=сonst, получаем: pd dp RdT

Т.к. p=сonst, то dp=0 и dp 0 , тогда

pd RdT

Но изобарная теплоѐмкость

энтальпии (рассматриваемой как функция p или T) по температуре T при p=const. Понятия «теплоѐмкость при постоянной температуре» и «адиабатная теплоѐмкость» редко применяются, т.к. при Т=const :

После подстановки получим:

cp dT c dT RdT

Разделив на dT получим:

cp c R -уравнение Р. Майера (1842 г.).

Это выражение действительно и для средних теплоѐмкостей. Газовая постоянная R численно равна разности изобарной и изохорной теплоѐмкостей вещества и имеет размерность теплоемкости [это работа 1 кг газа в изобарном процессе, измеряемая в Дж, при изменении температуры на 1 градус Цельсия].

При нагревании одного и того же газа до одинаковой температуры в одинаковых условиях при изобарном процессе нужно затратить больше тепла, чем при изохорном.

Физический смысл этой зависимости легко уяснить. Если для нагревания одного моля (или 1 кг.) газа в цилиндре над поршнем на 1 градус при постоянном объеме, т.е. при закрепленном неподвижно поршне, надо затратить количество теплоты c , то при

постоянном давлении к этому количеству теплоты добавится работа R, которую будет совершать расширяющийся газ, толкая освобождѐнный поршень.

Следует отметить, что для реальных газов

cp c R

Это неравенство объясняется тем, что при расширении реальных газов (при p=const) совершается не только внешняя работа, но и внутренняя, связанная с изменением внутренней потенциальной энергии тела, что и вызывает большой расход теплоты.

Уравнение Майера можно переписать в следующем виде:

cp c 8314,3 [Дж/кмольК]

В термодинамике часто используется отношение изобарной теплоѐмкости к изохорной

cp k c

- показатель адиабаты (коэффициент Пуассона).

величиной, большей единицы. Это свидетельствует о том, что с увеличением температуры теплоемкость c возрастает более интенсивно, чем теплоѐмкость c p . Обычно

зависимость k от температуры выражается эмпирической формулой вида:

37

k k0 t

где k0 -значение коэффициента k при нуле градусов Цельсия , а -некоторый

коэффициент, принимающий для каждого газа определенное значение. Из этого уже уравнения получим выражения:

Численные значения мольных теплоѐмкостей легко запоминаются, если выразить их в ккал/кмольК. В этом случае

Так как для молекулы состоящей из двух иди более атомов, число степеней свободы составляет 3 вр , где вр - число степеней свободы вращательного движения

многоатомных газов вр 3 . Причем для последних в приближѐнных расчетах необходимо

хотя бы грубо учитывать энергию внутримолекулярных колебаний атомов и принимать тогда вр 4 .

Для того чтобы выразить теплоѐмкость в единицах системы СИ, полученные значения следует умножить на переводной коэффициент 4,187 кДж/ккал.

При высоких температурах и давлениях:

Вообще, для трех - и многоатомных газов k 1.3.

Казалось бы, проще всего определить теплоемкость газа, заполнив испытуемым газом сосуд и погрузив этот сосуд в калориметр. Однако, мы не учитываем при таком измерении исключительной малости теплоемкости газа по сравнению с теплоѐмкостью сосуда, из какого бы твердого материала он ни был сделан. Поэтому измерения теплоѐмкости газа при постоянном объеме не производятся. Для этой цели через калориметр пропускается змеевик, в котором под постоянным давлением движется газ. Измеряется температура газа при входе в калориметр и при выходе. Газ, входящий в калориметр после предварительного нагревания, передает часть своего тепла воде. Зная количество газа, протекающего через сосуд за какое-то определенное время, и количество тепла, полученное водой калориметра за тот же самый срок, мы без труда найдем теплоемкость газа при постоянном давлении c p , деля это количество тепла на протекшую

массу газа и на разность температур газа при входе и выходе. Для определения c

пользуются коэффициентом Пуассона и уравнением Майера.

Для определения k предлагалось много способов, часть из них основана на измерении объемов и явлений газа в последовательных состояниях при адиабатном процессе.

Теплоемкости различных газов приведены в таблице.

39

Нетрудно подсчитать, что 1 кубический метр морской воды, охлаждаясь на 1 градус Цельсия, нагреет на 1градус Цельсия 3000 кубометров воздуха. Поэтому в приморских районах колебания в температуре и разница между температурой зимы и лета менее значительны, чем в континентальных.

В теплотехнических расчетах приходится определять теплоѐмкость газовой смеси. Т.к. теплота, затрачиваемая на нагревание 1 кг газовой смеси, расходуется

нагревание отдельных компонентов, находящихся в смеси, то теплоѐмкость смеси равна сумме произведений теплоѐмкостей компонентов, составляющих смесь, на их массовые или объѐмные доли.

При задании смеси массовыми долями массовая теплоѐмкость смеси определяется по формуле:

n

cсм ci gi , Дж/кгК

i 1

где gi ci - произведения массовой доли на массовую теплоѐмкость каждого из

состава смеси в данном процессе.

Объемная теплоѐмкость смеси, заданной в массовых долях, определяется по формуле:

Если смесь задана в объѐмных долях, то еѐ объѐмная теплоемкость

n

cсмl cil ri , Дж / м3 К i 1

где ri ci - произведение объемной доли на объемную теплоѐмкость каждого газа из состава смеси в данном процессе.

Массовая теплоѐмкость смеси, заданной в объѐмных долях, определяется выражением:

Мольная теплоѐмкость смеси газов равна произведению объѐмных долей на мольные теплоѐмкости составляющих смесь газов:

n

cсм ci ri

i 1

АНАЛИЗ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА

ОСНОВАНИИ 1 НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ

Понятие об энтропии

Существуют такие термодинамические процессы, при которых остаѐтся неизменной одна из трѐх величин, характеризующих состояние ТРТ, или некоторый комплекс величин. Таких процессов всего четыре: изохорный (V = const), изобарный (P = const), изотермический (T = const) и адиабатный (dq = 0). Эти процессы называются основными.

Для того, чтобы провести исследование основных термодинамических процессов, рабочим телом которых является идеальный газ, необходимо предварительно ввести