Материал: Техническая термодинамика. Булыгин Ю.А., Кретинин А.В

15

Путѐм деления этих уравнений друг на друга, получим

этих уравнениях являются и , которые и могут быть вычислены для любых заданных давлений и температур.

Уравнение Менделеева - Клапейрона.

В 1874 г. Д.И. Менделеев применил уравнение состояния к 1 молю идеального газа, умножив обе части уравнения на молярную массу М:

Правая часть этого уравнения - величина постоянная для всех идеальных газов, т.к. по закону Авогадро объѐм любого идеального газа при одинаковых p и Т один и тот же.

Из этого следует, что и левая часть уравнения является одинаковой для всех идеальных газов, поэтому она называется универсальной, или молярной газовой постоянной и обозначается R0 , т.е.

MR R0

Тогда

p m R0T

Вычислим значение R0 :

Иногда еѐ выражают и в других единицах:

Больцмана).

Теперь можно записать

p m 8314,3T

Индивидуальную характеристику данного вещества, т.е. удельную газовую

постоянную К определяют таким образом R 8314.3

M

Напомним, что Дж в СИ есть работа силы в 1 Н на пути в 1 м, т.е. 1Дж=1 Нм.

Как видно, R и R0 по единицам измерения есть работа, которую совершают либо 1 кг, либо 1 кмоль газа при изменении температуры на 1 градус.

16

Последнее выражение очень удобно для вычисления R, т.к. для этого нужно знать

Значения R затабулированы.

Умножив обе части уравнения Менделеева - Клапейрона на n - количество вещества, получим

pVm n nR0T или pV nR0T - другая форма уравнения.

Уравнение состояния реальных газов.

Уравнение состояния идеального газа можно применять в расчѐтах для реальных газов при низких давлениях и высоких температурах. При нормальных условиях ему с достаточной степенью точности подчиняются водород, гелий, кислород, азот, но уже углекислый газ и некоторые другие дают отклонения до 2-3 %. С понижением температуры и повышением давления силы молекулярного взаимодействия и собственный объѐм молекул оказывают большое влияние на соотношение между параметрами состояния. Для оценки степени отклонения действительной связи между параметрами от предписываемой уравнением Клапейрона применяют так называемый коэффициент сжимаемости Z.

Наиболее наглядно свойства реальных газов учитывает уравнение, предложенное в 1873 г. голландским физиком Я. Ван-дер-Ваальсом. Учѐт объѐма частиц реального газа приводит к тому, что удельный объѐм станет меньше на некоторую величину в (свою для каждого газа, равную, примерно, учетверѐнному суммарному удельному объѐму молекул газа) и уравнение Клапейрона примет вид

p( b) RT

Давление же реального газа на стенки сосуда будет меньше давления идеального p на величину внутреннего (молекулярного) давления p , создаваемого силами притяжения

между молекулами и пропорционального квадрату числа молекул в единице объѐма (т.к. силы действуют между каждой парой молекул), а, следовательно, квадрату плотности

газа 2 , или обратно пропорционально 2 . Учѐт этих поправок даѐт уравнение

где а - коэффициент, характеризующий величину сил взаимодействия между молекулами различных газов.

Окончательно уравнение примет вид:

( p a2 )( b) RT

И всѐ-таки для практических расчѐтов это уравнение не рекомендуется использовать, т.к. результаты, полученные при расчѐте, отличаются от результатов, полученных опытным путѐм.

Уравнения состояния реальных газов, учитывающие размер молекул, силы взаимодействия между ними, образование комплексов молекул - ассоциаций (при высоких давлениях) и пр., имеют очень сложный вид и в практике расчѐтов обычно не применяются - на их основании создаются таблицы и номограммы. Такие уравнения (их получено уже около 150) выведены в 1939г. М.П. Вукаловичем и И.И. Новиковым и др., а в самой общей форме - в 1937-1946 г.г. независимо Дж. Мейером (США) и Н.Н. Боголюбовым (СССР).

Итак, смысл введения понятия идеального газа оправдан тем, что очень часто приходится иметь дело с газами при невысоких давлениях. Кроме того законы идеального газа оказываются полезными в качестве предела законов реального газа, что важно с методической и практической точке зрения. Например, ряд величин, характеризующих свойства реальных газов, целесообразно рассматривать как сумму этих величин для идеального газа и некоторой поправки, учитывающей неидеальность газа. Такой подход иногда чрезвычайно плодотворен. Использование подобных приѐмов существенно упрощает расчѐт ДВС, ГТУ, ЖРД.

ГАЗОВЫЕ СМЕСИ

Во многих тепловых машинах, турбинах в качестве рабочего тела применяется смесь газов, которых может быть несколько.

Под газовыми смесями поникают механическую смесь нескольких газов, химически между собой не взаимодействующих. Каждый из газов, образующих смесь, ведет себя так, как если бы других газов в смеси не было, т.е. равномерно распространяется по всему объему смеси, оказывает на стенки сосуда свое давление, называемое парциальным и подчиняется своему уравнению состояния. Каждый из компонентов газовой смеси распространен во всем объеме газовой смеси и развивает в ней такое давление, какое он развивал бы, занимая весь объем при температуре смеси.

Если каким-либо способом удалить из смеси один из компонентов смеси, то давление смеси при условии неизменности ее температуры уменьшится на значение p1 , соответствующее той доле ударов о стенки сосуда, которая приходилась на молекулы изъятого газа. При удалении второго газа, входящего в смесь, давление смеси по той же причине уменьшится на p2 . Рассуждая подобным образом, можно доказать правильность опытного закона Джона Дальтона (1802 г.)

n

p p1 p2 ... pn pi ,

i1

-давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений ее компонентов. Это не удивительно, т.к. речь идет об идеальных газах, молекулы которого по определению представляют собой материальные точки, не имеющих объема и не взаимодействующие

18

между собой каким-либо способом, кроме соударений. Чем выше давление смеси, тем большие отклонения от закона Дальтона наблюдаются в поведении газовой смеси.

Если каждый компонент смеси сжать при постоянной температуре, равной температуре смеси, до давления смеси p , получим объем Vi который называется парциальным или приведѐнным объемов данного компонента смеси. Сумма парциальных объемов, составляющих смесь, равна объѐму смеси V , т.е.

n

V V1 V2 ... Vn Vi - закон Амага.

i 1

Качественно состав газовой смеси может быть оценен различными способами. Во-1). Указанием массовых долей компонентов смеси, т.е. значениями величин

gi mmi , в долях единицы (или в процентах)

n

g1 g2 ... gn gi 1.

i 1

Во-2). Указанием объемных долей компонентов смеси, т.е. значениями величин ri VVi , в долях единицы (или в процентах)

n

r1 r2 ... rn ri 1 .

i 1

В-3). Указанием молярных долей компонентов смеси

i nni , в долях единицы (или в процентах)

Таким образом, задание смеси идеальных газов объемными долями компонентов равносильно заданию смеси молярными долями отдельных газов.

Следует помнить, что массовая и молярная концентрации смеси, представляющие собой отношение массы и количества вещества компонента к объѐму смеси (соответственно) не являются синонимами массовой и молярной долей; в единицах СИ их

1).Смесь задана массовыми долями.

19

Поскольку каждый газ, входящий в смесь, занимает весь объем смеси, то для любого ( i - го) компонента смеси справедливо уравнение состояния

где Vсм и T - соответственно объем и температура смеси; mi - масса рассматриваемого компонента.

i 1

Разделив обе части формулы (5) на m , получим

n

Rсм g1 R1 g2 R2 ... gn Rn gi Ri ,

i 1

- газовая постоянная смеси равна сумме произведений газовых постоянных отдельных газов на их массовые доли.

Разделив почленно уравнение (1) на (3), найдѐм выражение для парциального давления:

Между парциальным объемом Vi , входящего в смесь газа, и его массой mi , существует

Такая же зависимость существует между объемом смеси Vсм и ее массой mсм :

Деля oбe части этого равенства на mсм , и решая относительно M см , получим расчѐтное выражение для молярной массы смеси