Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

1.Общие вопросы

1.1.(1 / 6–02). Какие дополнительные (по отношению к трем «началам» классической равновесной термодинамики) постулаты используются в построении теории термодинамики неравновесных процессов?

1.2.(1 / 4–02). Когда применение методов термодинамики неравновесных процессов (т. е. кинетико-термодинамического анализа) является более предпочтительным, чем применение методов традиционного «чисто кинетического» описания? Почему? Как удаленность от термодинамического состояния проявляется в химической кинетике?

Ответ. В ситуации, когда неизвестен детальный механизм процессов, протекающих в системе, а концентрации хотя бы некоторых из компонентов близки к равновесным для соответствующих парциальных равновесий.

1.3.(1 / 4–00), (1 / 11–02). В чем смысл разделения химических процессов на брутто-процесс и элементарные стадии и реагентов на исходные реагенты, конечные продукты и промежуточные продукты-интермедиаты?

1.4.(16.1.) Показать, что скорость прироста энтропии термодинамической системы за счет протекания химической реакции равна произведению скорости реакции на химическое

сродство, деленное на температуру ddtiS = T1 A v , где A и v –

сродство и скорость химической реакции соответственно.

1.5. (16.2.) Дать определение потоку термодинамического параметра и термодинамической силе, соответствующей этому потоку.

Ответ. Jai = dai , Xai = T ∂∂s . dt ai

250

1.6.(1 / 8–03). Дать определение потоку термодинамического параметра и термодинамической силе, соответствующей этому потоку. Чему равна термодинамическая сила для теплопроводности? Какова пространственная размерность этой силы?

1.7.(2 / 8–03). Какими свойствами обладают коэффициенты взаимности Онзагера? Что можно сказать относительно значений коэффициентов Онзагера, учитывающих взаимовлияние диффузии и химических брутто-превращений?

1.8.(1 / 7–03). Дать определение потоку термодинамического параметра и термодинамической силе, соответствующей этому потоку. Чему равна термодинамическая сила для диффузии вещества? Какова пространственная размерность этой силы?

1.9.(2 / 7–03). Какими свойствами обладают коэффициенты взаимности Онзагера ? Что можно сказать относительно зна-

чений коэффициентов Онзагера, учитывающих взаимовлияние теплопроводности и химических брутто-превращений? В чем отличие свойств коэффициентов для «классических» и «модифицированных» уравнений Онзагера?

1.10. (7 / 7–95). Вывести выражение для термодинамической силы, вызывающей явления теплопроводности в сплошной среде без конвекции, и для скорости производства энтропии, вызванного этим явлением в соответствующей системе.

Ответ. XQ = − T1 T, σ = T12 ( T, T) .

1.11. (16.3.) Выведите выражение термодинамической силы, вызывающей диффузию вещества.

Ответ. XD = − T μTα .

251

1.12.(2 / 1–99), (2 / 11–02). Выведите уравнение термодинамической силы для протекания электрического тока через электропроводник.

Ответ. Xe = –ϕ.

1.13.(2 / 7–02). Почему при совместном кинетико-термо- динамическом анализе сложных процессов желательно выделить стехиометрическую брутто-реакцию и превращения интермедиатов? Сколько кинетически необратимых стадий может быть в стационарной брутто-реакции со сродством 10 кДж / моль? Температура системы 300 К.

Ответ. Для разделения «внутренних» и «внешних» параметров, m = 4.

1.14.(16.5.) (2 / 9–02). Выведите выражение для термодинамической силы для протекания химической реакции. В каких случаях можно использовать понятие такой термодинамической силы?

Ответ. Xij = Arij .

1.15.(2 / 8–02). В чем заключается особенность «термодинамической формы» записи кинетических уравнений? Что представляют из себя параметры, используемые для такой записи и как они связаны с традиционными параметрами, используемыми в химической кинетике? Когда такая форма кинетических уравнений является особенно полезной?

1.16.(1 / 5–02). На примере мономолекулярной обратимой

реакции k1

А k2 В

показать, что вблизи равновесия полная скорость v реакции пропорциональна сродству реакции Ar. Как идентифицируется близость реакции к равновесию?

252

1.17.(1 / 9–02). Для некоторой сложной кинетической схемы необходимо рассчитать зависимость от времени концентраций реактантов, участвующих в химических превращениях. Могут ли при этом быть полезными методы термодинамики неравновесных процессов? Почему?

Ответ. «Да» в ситуации, когда система стремится к стационарному состоянию.

1.18.(16.7.) Необходимо рассчитать кинетику бруттореакции А → В, происходящей по механизму

12

А→ Х → В

сконстантами скорости k1 = 108 с–1, k2 = 107 с–1. В какой ситуации для решения данной задачи целесообразно использовать приемы термодинамики неравновесных процессов?

Ответ. В ситуации, когда накопленное количество вещества В близко к равновесному для процесса А В.

1.19.(1 / 2–02). Необходимо рассчитать кинетику бруттореакции А + В → С, происходящей по механизму

А→1 Х

2

Х + В → С

с константами скорости k1 = 108 с–1, k2 = 108 см3 с–1. В какой ситуации для решения данной задачи целесообразно использовать приемы термодинамики неравновесных процессов?

1.20. (3 / 8–03). Напишите выражение для скорости производства энтропии для брутто-реакции

R1 + R2 P,

осуществляющейся по схеме

R1 1 X1 2 2 X2,

R2 + 2 X2 3 X3 4 P

в (1) стационарном и (2) нестационарном состояниях по интермедиатам Xi.

253

1.21.(2 / 9–03). Как формулируется теорема И. Пригожина о скорости производства энтропии? Почему эта теорема интересна для химии и каковы условия ее применимости?

1.22.(1 / 10–02). В чем смысл теоремы Пригожина о минимуме скорости производства энтропии? Каковы условия применимости этой теоремы?

1.23.(1 / 7–02). Что называют диссипативными структурами? В чем заключается различие обычного стационарного состояния и диссипативной структуры?

2. Стационарное протекание брутто-реакций

254