Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

Здесь Аi – промежуточные соединения, Н+ – протон из растворителя. Напишите для этой системы выражение для скорости производства энтропии. Как формулируется для данной системы теорема Пригожина о скорости производства энтропии в стационарном состоянии? В какой мере применима эта теорема для данной системы при температуре 1200 К, если сродство брутто-реакции R Р равно 2 кДж / моль? 50 кДж / моль?

Ответ: μR > μA1 > μA2 > μA3 >μР; μA1 + μН+ > μA4 >μA3 + μН+.

При ArΣ = 2 кДж / моль.

2.15. (3 / 1–02). Как соотносятся между собой химические потенциалы и концентрации компонентов реакции в стационарном процессе превращения исходного реагента R в продукт Р в процессе, изображенном схемой

R A1 A2 A3 P,

A1 + 2 S 2A4 A2 + 2 S?

Здесь Аi – промежуточные соединения, S – молекула растворителя. Напишите для этой системы выражение для скорости производства энтропии. Как формулируется для данной системы теорема Пригожина о скорости производства энтропии в стационарном состоянии ? В какой мере применима эта теорема для данной системы при температуре 300 К, если сродство брутто-реакции R Р равно 2 кДж / моль? 30 кДж / моль?

2.16. (3 /7–03). Как соотносятся между собой химические потенциалы и концентрации компонентов реакции в стационарном процессе превращения исходного реагента R в продукт Р в процессе, изображенном схемой

R 1 A1 2 A2 3 A3 4 P,

Здесь Аi – промежуточные соединения, S – молекула растворителя. Напишите для этой системы выражение для скорости

260

производства энтропии. Как формулируется для данной системы теорема Пригожина о скорости производства энтропии в стационарном состоянии? В какой мере применима эта теорема для данной системы при температуре 300 К, если срод-

А+ В С, осуществляемой по механизму

А+ K 1 K1,

K1 + B 2 C + K,

где К – свободная форма активного центра катализатора, а К1 – его комплекс с субстратом, справедливо уравнение массобаланса

[K] + [K1] = [K]o.

Чему соответствует это уравнение массобаланса при переходе к термодинамической форме записи кинетических уравнений ? Напишите выражение для стационарной скорости данной каталитической брутто-реакции через термодинамические параметры.

где К – свободная форма активного центра катализатора, а К1 и К2 – его комплекс с субстратом, справедливо уравнение массобаланса

[K] + [K1] + [K2] = [K]o.

Чему соответствует это уравнение массобаланса при переходе к термодинамической форме записи кинетических уравнений? Напишите выражение для стационарной скорости данной каталитической брутто-реакции через термодинамические параметры.

261

2.19. (16.13.) Брутто-реакция H2 + Cl2 2 HCl осуществляется по цепному механизму через активные интермедиаты

– атомарные Н и Cl

Нарисуйте диаграмму химических потенциалов для интермедиатов данной реакции. Является ли стационарное состояние данной реакции устойчивым, если реакция проводится

Ответ. Стационарное состояние обычно устойчиво.

3.Соотношения Онзагера

3.1.(2 / 1–02). Какими свойствами обладают коэффициенты взаимности Онзагера? Что можно сказать относительно значений коэффициентов Онзагера, учитывающих взаимовлияние теплопроводности и химических брутто-превращений в пространственно изотропной системе?

Ответ: перекрестные коэффициенты Онзагера равны нулю.

Объяснить смысл всех входящих в эти выражения величин и написать известные вам соотношения между ними. Как бу-

262

дут выглядеть эти уравнения, если концентрация компонента

медиат Х по схеме

Ответ. LBB = (ε1ε2 + ε2ε3 + ε2ε4 )(ε1 + ε2 + ε3 + ε4 ) ,

LBC = LCB = –ε2ε3/(ε1 + ε2 + ε3 + ε4),

LBD = LDB = –ε2ε4/(ε1 + ε2 + ε3 + ε4) и т. д.

3.4. (16.14.) В реакционноспособной системе в стационарном режиме одновременно протекают параллельные бруттореакции

А В1,

А В2

по механизму

(здесь Х – интермедиат) и диффузия компонентов за счет неоднородности системы.

Найти выражение для модифицированных уравнений Онзагера, описывающих взаимовлияние рассматриваемых брут- то-реакций при наличии упомянутой диффузии. Коэффициент диффузии для всех компонентов одинаков.

Ответ. Диффузия не влияет на коэффициенты Онзагера.

LB1B1 = (ε1ε2 + ε2ε3) / (ε1 + ε2 + ε3 + ε4),

LB1B2 = LB2B1 = –ε2ε3 / (ε1 + ε2 + ε3 + ε4) и т. д.

263

3.5. (3 / 5–02). В реакционноспособной системе в стационарном режиме одновременно протекают параллельные брут- то-реакции

А В1,

А В2

по механизму

B1,

A X Y B2

(здесь Х и Y – интермедиаты) и диффузия компонентов за счет неоднородности системы.

Найти выражение для модифицированных уравнений Онзагера, описывающих взаимовлияние рассматриваемых брут- то-реакций при наличии упомянутой диффузии. Коэффициент диффузии для всех компонентов одинаков.

3.6. (4 / 2–02). В реакционноспособной системе в стационарном режиме одновременно протекают параллельные брут- то-реакции

А В1,

А В2

по механизму

B1,

A X Y B2

(здесь Х и Y – интермедиаты) и диффузия компонентов за счет неоднородности системы.

Найти выражение для модифицированных уравнений Онзагера, описывающих взаимовлияние рассматриваемых брут- то-реакций при наличии упомянутой диффузии. Коэффициент диффузии для всех компонентов одинаков.

3.7. (16.15.) Найти значение коэффициентов модифицированных уравнений Онзагера для стационарного протекания параллельных брутто-

реакций осуществляющихся по механизму, включающих общие интермедиаты X и Y:

264