Контрольная работа: Физико-химические методы исследования пожарной опасности веществ и материалов

a и b - константы.

Концентрационные пределы распространения пламени при заданных условиях рассчитываются по формулам:

, %(об.)

, %(об.)

где и - концентрационные пределы распространения пламени при стандартной температуре, %(об.).; и - концентрационные пределы распространения пламени при заданной температуре, %(об.); 1550 К и 1110 К - температура горения соответственно на нижнем и верхнем концентрационных пределах распространения пламени.

Рассчитываем КПР при стандартной температуре.

Для расчета : a = 8,64, b = 4,679.

об. %

Для расчета при в ? 7,5 a = 1,55, b = 0,56.

об. %

Рассчитываем КПР при температуре Т = 273,15 + 45 = 318,15 К.

об. %

об. %

Рассчитываем КПР при температуре Т = 273,15 + 65 = 338,15 К.

об. %

об. %

Строим графики зависимостей КПР от температуры.

Рис. 4 Графики зависимостей КПР от температуры

Из рис. 4 делаем вывод, что с увеличением температуры НКПР ацетальдегида уменьшается, ВКПР - увеличивается. Таким образом, с ростом температуры область воспламенения паров ацетальдегида расширяется.

12. Рассчитываем концентрационные пределы распространения пламени ацетальдегида в граммах на кубометр (или ):

, г/м³

где V_t - объем занимаемый 1 кмоль газа при заданной температуре и давлении, м³/кмоль;

М - молярная масса, кг/кмоль.

Определяем мольный объем паров ацетальдегида при заданных температурах:

При Т = 298,15 К м³/кмоль

При Т = 318,15 К м³/кмоль

При Т = 338,15 К м³/кмоль

Рассчитываем КПР паров ацетальдегида при заданных температурах:

При Т = 298,15 К г/м³; г/м³

Аналогично рассчитаем и при 318,15 и 338,15 К.

При Т = 318,15 г/м³; г/м³

При Т = 338,15 К г/м³; г/м³

13. Определяем температурные пределы распространения пламени по уравнению Антуана:

,

где t_H(B) - нижний (верхний) температурные пределы распространения пламени;

- давление насыщенного пара на нижнем (верхнем) температурном пределе распространения пламени, мм.рт.ст.;

А, В, С - константы.

Определяем давление насыщенного пара на нижнем и верхнем температурных пределах распространения пламени по формуле:

, мм. рт. ст.

мм. рт. ст.

мм. рт. ст.

Значения констант А, В и С для ацетальдегида: А = 6,78568, В = 1014,29, С = 229,783.

Подставляем значения в уравнение Антуана и определяем температурные пределы распространения пламени:

^оС

^оС

14. Рассчитываем низшую теплоту сгорания ацетальдегида, используя следствие из закона Гесса.

термогравиметрия окисление теплота сгорание

, кДж/моль.

Здесь и - число молей и стандартные энтальпии образования компонентов продуктов горения (ПГ), и - число молей и стандартные энтальпии образования компонентов горючей смеси (ГВ).

По уравнению реакции находим, что при сгорании 1 моль ацетальдегида выделяется 2 моль углекислого газа и 2 моль воды: = 1, = 2, = 2.

Определяем значения стандартных теплот образования горючего вещества и продуктов горения, учитывая при этом, что теплоты образования простых веществ (О₂, N₂) равны нулю.

= -196,4 кДж/моль;

= -393,5 кДж/моль;

= -241,9 кДж/моль.

Следует иметь в виду, что существует две шкалы тепловых эффектов. В термодинамической шкале экзотермическому процессу соответствует знак минус, эндотермическому - знак плюс. В термохимической шкале знаки изменяются на противоположные. В справочной литературе используется в основном термодинамическая шкала. Однако для расчетов в курсе «Теории горения и взрыва» применяют термохимическую шкалу. Поэтому значения стандартных энтальпий образования веществ нужно подставлять в уравнение с обратным знаком.

15. Рассчитываем максимальное давление взрыва паров ацетальдегида при заданных условиях по формуле:

, Па

где Р_Н - давление паровоздушной смеси до взрыва, Па;

Т_ВЗР - температура взрыва, К;

Т_Н - температура паровоздушной смеси до взрыва, К;

- число моль продуктов горения, моль;

- число моль исходной газовоздушной смеси, моль.

По уравнению реакции горения определяем число моль газов в горючей смеси до взрыва и число моль продуктов горения.

моль

моль

Переводим начальную температуру и температуру взрыва из шкалы Цельсия в шкалу Кельвина: Т_Н = 273 + 15 = 288 К

Т_ВЗР = 273 + 2600 = 2873 К

Рассчитываем давление взрыва паров ацетальдегида при заданных условиях.

Па

16. Рассчитываем тротиловый эквивалент возможного аварийного взрыва паров ацетальдегида при взрыве в технологическом оборудовании по формуле:

,

где Q_H - низшая теплота сгорания взрывчатого вещества, Дж/кг;

m_ВВ - масса горючего вещества в смеси, кг;

4520•10³ - низшая теплота сгорания тринитротолуола (ТНТ), Дж/кг.

Согласно расчету, проведенному в п.14, низшая теплота сгорания ацетальдегида равна Q_H = 1074,72 кДж/моль. Переводим ее в кДж/кг, разделив на молярную массу (44•10^-3 кг/моль):

кДж/кг

Рассчитываем тротиловый эквивалент возможного аварийного взрыва при взрыве в технологическом оборудовании:

кг тротила.

Ответ: объем воздуха, необходимый для сгорания 12 кг ацетальдегида равен 95,4 м³, объем выделившихся в результате горения продуктов равен 105,4 м³, процентное содержание углекислого газа равно 12,7 %, воды - 12,7 %, азота - 71,5 %, избыточного кислорода - 3,2 %; температура вспышки ацетальдегида равна -36,2 ⁰С; КПР при стандартной температуре составляют 3,81 - 22,55 об.%, 66,2 - 391,9 г/м³, при температуре 45 ⁰С область воспламенения составит 3,75 - 23,11 об.%, 61,1 - 376,3 г/м³, при температуре 65 ⁰С область воспламенения составит 3,69 - 23,66 об.%, 56,5 - 362,5 г/м³. Таким образом, с увеличением температуры НКПР ацетальдегида уменьшается, ВКПР - увеличивается. Температурные пределы распространения пламени равны -39,3 - -6,9 ⁰С; низшая теплота сгорания равна 1074,72 кДж/моль; максимальное давление при взрыве равно 1193997,7 Па; тротиловый эквивалент возможного аварийного взрыва паров ацетальдегида при взрыве в технологическом оборудовании составит 64,8 кг.

Задача 2

Рассчитать относительную интенсивность изотопных пиков в масс-спектре положительного молекулярного иона С₂H₂S⁺.

Даже в спектрометрах с низким разрешением один и тот же ионный фрагмент может давать несколько близких пиков с разной номинальной массой, которые соответствуют ионам с одинаковым химическим, но разным изотопным составом.

Расчет интенсивности пиков иона С₂H₂S⁺ проводим на основании его изотопного состава:

H: ¹H: 99,985 % и ²H: 0,015 %;

C: ¹²C: 98,9 % и ¹³C: 1,1%;

S: ³²S: 95,013%, ³³S: 0,75 %, ³⁴S: 4,215 % и ³⁵S: 0,017%.

Интенсивность пика определяется по формуле

I_Ф = w_Э1·w_Э2·w_Эn,

где w_Э - содержание изотопа элемента.

Относительная интенсивность рассчитывается по формуле

I_Ф,отн = I_Ф/I_Ф,макс,

где I_Ф,макс - максимальная интенсивность пика.

Фрагмент M = 58 (где М - масса молекулы, образованная самыми легкими изотопами):

¹²С₂¹H₂³²S: (0,989)²·(0,99985)²·0,95013 = 0,9291

Фрагменты M+1 = 59

¹²С₂²H¹H³²S: (0,989)²·0,00015·0,99985·0,95013 = 0,00014

¹²С₂¹H²H³²S: (0,989)²·0,99985·0,00015·0,95013 = 0,00014

¹³С¹²С¹H₂³²S: 0,011·0,989·(0,99985)²·0,95013 = 0,01033

¹²С¹³С¹H₂³²S: 0,989·0,011·(0,99985)²·0,95013 = 0,01033

¹²С₂¹H₂³³S: (0,989)²·(0,99985)²·0,0075 = 0,0073

Всего 0,028

Фрагменты M+2 = 60

¹³С₂¹H₂³²S: (0,011)²·(0,99985)²·0,95013 = 0,00011

¹²С₂²H₂³²S: (0,989)²·(0,00015)²·0,95013 = 2,09·10^-8

¹²С₂¹H₂³⁴S: (0,989)²·(0,99985)²·0,04215 = 0,0412

¹³С¹²С²H¹H³²S: 0,011·0,989·0,00015·0,99985·0,95013 = 1,55·10^-6

¹²С¹³С²H¹H³²S: 0,989·0,011·0,00015·0,99985·0,95013 = 1,55·10^-6

¹²С¹³С¹H²H³²S: 0,989·0,011·0,99985·0,00015·0,95013 = 1,55·10^-6

¹³С¹²С¹H²H³²S: 0,011·0,989·0,99985·0,00015·0,95013 = 1,55·10^-6

¹²С¹³С¹H₂³³S: 0,989·0,011·(0,99985)²·0,0075 = 8,16·10^-5

¹³С¹²С¹H₂³³S: 0,011·0,989·(0,99985)²·0,0075 = 8,16·10^-5

¹²С₂²H¹H³³S: (0,989)²·0,00015·0,99985·0,0075 = 1,10·10^-6

¹²С₂¹H²H³³S: (0,989)²·0,99985·0,00015·0,0075 = 1,10·10^-6

Всего 0,0415

Интенсивность каждого пика от M до M+2 пропорциональна относительному количеству каждого фрагмента, а расчет этого количества основан на суммировании вероятностей всех комбинаций изотопов с одинаковой номинальной массой. Самый интенсивный пик называют базовым, а относительные интенсивности остальных пиков выражают в процентах от интенсивности базового пика.

Очевидно, что в разобранном примере (ион С₂H₂S⁺), фрагмент с M = 58 дает базовый пик (относительная интенсивность 100 %). Относительные интенсивности всех фрагментов:

М = 58 I_Ф,отн = I_Ф/I_Ф,макс = (0,9291/0,9291) · 100 % = 100 %.

M+1 = 59 (0,028/0,9291) · 100 % = 3,01 %.

M+2 = 60 (0,0415/0,9291) · 100 % = 4,47 %.

Ответ: M = 58: I_Ф,отн = 100 %; M + 1 = 59: I_Ф,отн = 3,01 %; M + 2 = 60: I_Ф,отн = 4,47 %.

Список литературы

1. Короткова Е.И. Физико-химические методы исследования и анализа: учебное пособие / Е.И. Короткова, Т.М. Гиндуллина, Н.М. Дубова, О.А. Воронов. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. 168 с.

2. Федеральный закон Российской Федерации от 22 июля 2008 г. N 123-ФЗ "Технический регламент о требованиях пожарной безопасности".

3. Хабас Т.А. Термогравиметрический метод анализа силикатных материалов. Методические указания к лабораторной и самостоятельной работы / Т.А. Хабас, Е.А. Кулинич, Е.Ю. Егорова. Томск: Изд. ТПУ, 2007. 20 с.

4. Шаповалова Е.Н. Хроматографические методы анализа: метод. пособие для спец. курса. / Е.Н. Шаповалова, А.В. Пирогов. М.: Изд-во МГУ, 2007. 204 с.