В качестве адсорбентов в основном используют активные угли, силикагели, пористое стекло, оксид алюминия. Поверхность таких сорбентов чаще всего неоднородна (т.е. разная по размерам частиц).
В последние годы выпускают адсорбенты, характеризующиеся геомеотрической и химической однородностью поверхности. К их числу относятся пористые полимеры, макропористые силикагели (силохром, порасил, сферосил), пористые стекла, цеолиты.
Наиболее широко применяют метод газоадсорбционной хроматографии для анализа смесей газов (водорода, азота, кислорода, метана, оксида и диоксида углерода, инертных газов) и углеводородов, не содержащих активных функциональных групп. Изотермы адсорбции таких молекул близки к линейным.
Необходимо сказать о преимуществах газоадсорбционной хроматографии перед газожидкостной:
более широкий рабочий интервал температур;
большая скорость установления равновесия и, как следствие этого, меньшее время анализа;
низкий уровень флуктуаций шумов, что увеличивает точность анализа.
К недостаткам метода можно отнести:
несимметричная форма пиков вследствие ограниченности линейного участка изотермы адсорбции, последнее происходит за счет
неоднородности поверхности адсорбента, наличие каталитически активных центров (линейность нарушается за счет других взаимодействий);
* ограниченный выбор и трудность стандартизации неподвижных фаз.
где pi - упругость пара вещества над раствором; гi - коэффициенту активности вещества; Ni - молярная доля вещества в растворе; Рi° - давление паров чистого вещества при данной температуре.
Поскольку концентрация i-го компонента в равновесной паровой фазе определяется его парциальным давлением, можно принять, что pi ~ cm, a Ni ~ cs. Тогда
а коэффициент селективности
Чем ниже температура кипения вещества (чем больше Рi°), тем слабее удерживается оно в хроматографической колонке. Если же температуры кипения веществ одинаковы, то для их разделения используют различия во взаимодействии с неподвижной жидкой фазой: чем сильнее взаимодействие, тем меньше коэффициент активности и больше удерживание.
Таким образом, возможность разделения компонентов определяется, с одной стороны, отношением давлений их насыщенных паров, которые зависят от температуры). С другой -- их сродством к неподвижной фазе (отношение коэффициентов активности).
На различиях в давлении насыщенных паров основано разделение близких по химическим свойствам веществ, например членов одного гомологического ряда. Если же температуры кипения веществ близки, то их разделение возможно только на основе различного сродства к ним неподвижной фазы. В этом случае, возможно разделить даже компоненты азеотропных смесей, не разделимые простой перегонкой.
Блок схему газового хроматографа можно представить следующим образом.
Рис. 3 Устройство газового хроматографа, где 1 - баллон с газом носителем, 2 - блок подготовки газа, 3 - устройство ввода пробы, 4 - испаритель, 5 - колонка, 6 - детектор, 7 - регистрирующее устройство, ---- - термостат
Инертный газ из баллона с газом носителем (1) поступает в блок подготовки газов (2). Долее располагается устройство ввода пробы (3) (микрошприц или петля). Затем проба поступает в испаритель (4), где вещество из жидкой фазы (конденсированной фазы) превращается в пар и с потоком газа-носителя смесь веществ уносится в колонку (5). После разделения в колонке на компоненты, последние поступают в детектор (6). К детектору присоединено регистрирующее устройство (7) (происходит регистрация сигнала; самописец, ЭВМ). Испаритель, колонка и детектор помещены в термостат.
Основные требования, предъявляемые к газам - носителям. В качестве газов-носителей применяют химически инертные газы -- гелий, аргон, азот, диоксид углерода или водород. Выбор газа-носителя во многом зависит от способа детектирования. Газ-носитель должен быть тщательно обезвожен, для чего его обычно предварительно пропускают через молекулярные сита. Для получения воспроизводимых результатов скорость потока газа следует поддерживать постоянной. В баллоне газ-носитель находится под большим давлением, порядка 50 атм. Блок подготовки газа снижает давление до 1 - 2атм, с помощью редуктора и газ предварительно очищается, если необходимо.
Дозирование и ввод пробы осуществляется с помощью медицинского или микрошприца или дозирующей петли (3). Пробы вводятся через селиконовую самоуплотняющуюся резиновую мембрану в испаритель (4) - специальное устройство для испарения пробы. В испарителе жидкая фаза (если такая имеется) переходит в паровую фазу, которая затем потоком газа носителя переносится в колонку. Проба должна испаряться практически мгновенно, иначе пики на хроматограмме расширяются. Поэтому дозирующее устройство хроматографа снабжено нагревателем, что позволяет поддерживать температуру дозатора примерно на 50 °С выше, чем температура колонки.
Температура колонок определяется, главным образом, летучестью пробы и может изменяться в пределах от температуры кипения жидкого азота - (-196°С) до 350°С. Испаритель, колонку и детектор термостатируют. Сигнал с детектора подается на регистрирующее устройство - самописец, ЭВМ.
Предназначение колонок. Ее задача -- разделение смеси на отдельные компоненты.
Наличие колонки является особенностью, выделяющей хроматографию среди других инструментальных методов анализа и определяющей ее способность анализировать многокомпонентные смеси.
В газовой хроматографии используют насадочные, капиллярные и поликапиллярные колонки, их сравнение показано в табл. 1.
Набивные колонки заполнены измельченным адсорбентом. В качестве капиллярных колонок можно использовать полые трубки, на внутренней поверхности которой иммобилизованы молекулы адсорбента. Поликапиллярные колонки состоят из нескольких капилляров. Более подробно особенности этих колонок рассмотрим позднее.
Таблица 1
Особенности колонок для ГЖХ
|
Параметр |
Насадочные |
Капиллярные |
Поликапиллярные |
|
|
Длина колонки, м |
1-6 |
10-100 |
0,4-1,2 |
|
|
Внутренний диаметр, мм |
2-4 |
0,25-0,35 |
0,01-0,1 пакет из 1000 и более капилляров |
|
|
Среднее число теоретических тарелок |
5·103 |
1,5·105 |
1·104 |
|
|
Толщина пленки, мкм |
1-10 |
5·10-3 - 5·10-1 |
5·10-3 - 5·10-2 |
Сравним капиллярные и насадочные колонки. Те и другие применяются, предпочтение отдается капиллярным колонкам. Использование капиллярных колонок позволяет существенно повысить эффективность разделения, а поликапиллярных - не только получить высокую эффективность, но и провести разделение за очень короткое время.
Задача 1
Используя данные таблицы и приложения, определить показатели пожарной опасности ацетальдегида: группу горючести, температуру вспышки; концентрационные пределы распространения пламени (в % и г/м ) при t = 25, 45 и 65 oC, построить график зависимости КПР от температуры; температурные пределы распространения пламени, низшую теплоту сгорания по следствию из закона Гесса; максимальное давление взрыва, тротиловый эквивалент возможного аварийного взрыва в технологическом оборудовании. Рассчитать объем воздуха, объем и процентный состав компонентов продуктов горения.
Таблица 2
Исходные данные
|
Начальное давление, Па |
Начальная температура, °С |
Температура взрыва, °С |
Масса вещества, кг |
Коэффициент избытка воздуха, б |
|
|
97846 |
15 |
2600 |
12 |
1,2 |
Дано:
С2Н4О
m = 12 кг;
б = 1,2;
РН = 97846 Па;
tН = 15 0С;
tB3P = 2600 0С.
Найти: группу горючести, tBСП., КПР, ТПР, QН, РВЗР, VВ, VПГ, цПГ.
Решение:
1. Составляем уравнение реакции горения ацетальдегида в воздухе и определяем стехиометрический коэффициент в:
1С2Н4О + 2,5(О2 + 3,76 N2) > 2СО2 + 2Н2О + 2,5•3,76 N2
Коэффициент в = 2,5
2. Рассчитываем объём, занимаемый 1 кмоль воздуха при заданных условиях по формуле:
, м3/кмоль;
где 22,4 - объем, занимаемый 1 кмоль газа при нормальных условиях (Т = 273К, Р = 101325 Па);
Р0 - нормальное атмосферное давление, равное 101325 Па;
Т0 - нормальная температура, равная 273К;
Т - заданная температура, К;
Р - заданное давление, Па.
м3/кмоль
3. Рассчитываем молярную массу ацетальдегида.
М (С2Н4О) = 12 • 2 + 1 • 4 + 16 = 44 кг/кмоль
4. Рассчитываем объём воздуха, необходимого для полного сгорания заданной массы ацетальдегида по формуле:
, м3;
где 4,76 - число кмоль воздуха (1 кмоль О2 + 3,76 кмоль N2);
в - стехиометрический коэффициент, стоящий перед кислородом в уравнении реакции горения;
m - масса вещества, кг;
Vt - объем, занимаемый 1 кмоль воздуха при заданных условиях, м3/кмоль;
М - молярная масса вещества, кг/кмоль;
б - коэффициент избытка воздуха.
м3
5. Определяем избыточное количество вещества кислорода и азота.
кмоль; кмоль
кмоль; кмоль
6. Рассчитываем общее количество вещества продуктов горения.
, кмоль;
кмоль
7. Определяем общий объём образующихся продуктов горения по формуле:
, м3
где Vt - объем, занимаемый 1 кмоль продуктов горения при заданных условиях, м3/кмоль;
m - масса вещества, кг;
М - молярная масса вещества, кг/кмоль;
- количество вещества продуктов горения, кмоль.
м3
8. Определяем мольный процентный состав компонентов продуктов горения. Принимаем общее количество вещества продуктов горения за 100%, а количество вещества конкретного продукта реакции за ц %.
Для СО2 получаем следующую пропорцию:
= 15,78 кмоль - 100%
= 2 кмоль - %,
отсюда %
Аналогично находим процентное содержание оставшихся продуктов горения:
%
При расчете процентного содержания азота суммируем его количество перешедшее в продукты горения в результате реакции и из избытка воздуха.
%
%
9. Определяем группу горючести ацетальдегида. Для этого рассчитываем его коэффициент горючести по формуле:
К = 4nC + 4nS + nH + nN - 2nO - 2nCl - 3nF - 5nBr
где: nC, nS, nH, nN, nO, nCl, nF, nBr - соответственно число атомов углерода, серы, водорода, азота, кислорода, хлора, фтора, брома в молекуле вещества.
Если расчётное значение К < 0 - вещество негорючее, 0 < К < 2 - вещество трудногорючее, К > 2 - вещество является горючим.
Записываем количество атомов составляющих ацетальдегид (С2Н4О): nC = 2; nH = 4; nO = 1. Рассчитываем коэффициент горючести:
К = 4nC + 4nS + nH + nN - 2nO - 2nCl - 3nF - 5nBr = 4 • 2 + 4 - 2 • 1 = 10
Вывод: К > 2, следовательно, ацетальдегид - горючее вещество.
10. Определяем температуру вспышки. Для этого по справочнику находим температуру кипения ацетальдегида: tкип = 20,75 °С.
Определяем температуру вспышки по формуле Элея:
где tкип - температура кипения жидкости, 0С;
К - коэффициент горючести.
0С.
Справочный материал: температура вспышки -38 0С.
11. Рассчитываем нижний и верхний концентрационный пределы распространения пламени ацетальдегида при стандартных условиях по формуле:
, об. %
где - нижний (верхний) концентрационные пределы распространения пламени, % об.;
в - число молекул кислорода, необходимое для полного окисления молекулы горючего;