Министерство Российской Федерации по делам гражданской обороны,
чрезвычайным ситуациям и ликвидаций последствий стихийных бедствий
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия Государственной противопожарной службы МЧС России
Кафедра государственного надзора и экспертизы пожаров
Контрольная работа
по дисциплине: «Физико-химические методы исследования пожарной опасности веществ и материалов»
Выполнил: Киселев Константин Николаевич, слушатель
факультета заочного обучения (с применением дистанционных образовательных технологий), 1 курс 3 учебная группа
Иваново 2021
Содержание
Вопрос 1
Вопрос 2
Задача 1
Задача 2
Список литературы
Вопрос 1
Дифференциальная термогравиметрия. Основные понятия.
Термогравиметрический анализ - аналитический метод, в котором масса образца фиксируется как функция температуры или времени, когда образец подвергается температурной программе, либо нагревается с постоянной скоростью, охлаждается за определенное время или выдерживается при постоянной температуре.
Выделяют 3 вида термогравиметрии:
1. Изотермическую, или стационарную, когда масса образца измеряется на протяжении некоторого времени при постоянной температуре:
Дm = mк- m0
2. Квазистатическую, когда образец измеряется при каждом из ряда возрастающих температур до достижения постоянного значения массы.
Дm1 = m0 - m1 для адсорбированной воды
Дm2 = m1 - m2 для кристаллизованной воды
3. Динамическую, когда Т среды, окружающей нагреваемый образец, изменяется по заданному закону (обычно с постоянной скоростью).
ДТ = Тк- Тн- интервал процесса или реакции.
Тн- температура, при которой суммарное изменение массы образца достигает чувствительности термовесов. Тк- температура, при которой суммарное изменение массы образца достигает максимального значения, соответствующая концу процесса или реакции.
В настоящее время наибольшее распространение получила динамическая термогравиметрия.
Основы метода термогравиметрии. Процессы, протекающие с изменение массы.
В основе термогравиметрии находится принцип, по которому при нагревании учитываются изменения, приводящие к уменьшению или увеличению массы изучаемого вещества. Уменьшение массы вещества при нагревании возможно при протекании следующих процессов:
1. При возгонке, например: I2(тв.)> I2(г.).
2. При испарении, например, при удалении межпакетной воды из минералов монтмориллонитового и гидрослюдистого типа.
3. При дегидратации, например:
CaSO4•2H2O > CaSO4•0,5H2O + 1,5H2O (при Т=120 ?С)
CaSO4•0,5H2O > CaSO4 + 0,5H2O (при Т=180 ?С)
Al2O3•2SiO2•2H2O > Al2O3•2SiO2 + 2H2O (при Т=550-600 ?С)
4. При диссоциации, например:
MgCO3 > MgO + CO2 (при Т=540-600 ?С)
Al2(SO4)3 > Al2O3 + SO3
5. При десорбции, например, при удалении воды и газов при нагревании цеолитов.
Увеличение массы вещества возможно при адсорбции газов, при окислении и карбонизации исследуемого вещества. Так. Например, при нагревании купритов в интервале 300-900 ?С возможна следующая реакция:
2Cu2O + O2 > 4CuO
Теоретически, по расчету этой реакции, прибавка массы должна оставлять 10,4%. До температуры 900 ?С возможна следующая реакция:
CuO + СO2 > CuСO3
Процесс окисления сульфидов и арсенидов в некоторых случаях складывается из нескольких стадий:
1) адсорбция молекулярного кислорода на поверхности;
2) окисление по схеме:
MeS + O2 > MeSO4
У большинства веществ при нагревании происходит несколько превращений, которые отражаются на термографической кривой при соответствующих температурах. Например, при нагревании гидромагнезита Mg(OH)2•4MgCO3•4H2O в интервале 420-450 ?С происходит его дегидратация и разложения, при 505 ?С происходит образование MgCO3 из Mg(OH)2, который диссоциирует в интервале температур 550-600 ?С.
Простая и дифференциальная термогравиметрические кривые.
Для получения термогравиметрических кривых определяется потеря в массе вещества в процессе нагревания до высоких температур. Кривая зависимости потери массы от температуры вычерчивается в координатах абсцисса - температуры, ордината - потеря массы в граммах или процентах. Такая кривая называется простой или интегральной и показывается всю потерю массы от начала и до конца нагрева. Для любой одностадийной неизотермической реакции можно брать 2 характерные точки на ТГ кривой:
А) начальную температуру разложения Тн, т.е. такую температуру, при которой суммарное изменение массы достигает чувствительности термовесов;
Б) конечную температуру Тк, т.е. температуру, при которой суммарное изменение массы достигает максимального значения, соответствующего завершению реакции.
Разность Тк-Тн называется интервалом реакции. Количественные определения изменения массы производятся путем измерения расстояния между 2 точками на кривой в направлении от оси массы или между 2 горизонтальными уровнями массы. При разработке различных методик качественного и количественного термического анализа очень часто возникают большие трудности в расшифровке простой кривой потери массы. Например, на простых термогравиметрических (ТГ) кривых часто не удается разделять стадии, непосредственно следующих друг за другом.
Рис. 1 Характеристика ТГ кривой в случае одностадийной реакции
Значительное облегчение в количественной интерпретации простой кривой потери массы дает получение дифференциальной кривой потери массы. Внешний вид простой кривой потери массы, записанной в координатах масса образца (Р) и температура (Т), определяется уравнением Р = f(T). Математически дифференциальная кривая потери массы является графическим выражением производной по температуре от функции изменения массы исследуемого вещества dP/dT = f'(P), т.е производной от Р = f(T). Практически построение этой кривой может производиться путем графического дифференцирования на основании данных, полученных в результате предварительной записи простой кривой потери массы изучаемого вещества. Для этого на графике через определенные температурные интервалы проводят вертикальные линии и измеряют высоту соответствующих ординат Р (от оси абсцисс до точки на кривой). Разность между соседними значениями Р заносят в таблицу в виде показателя ДР. По вычисленным значениям ДР строят дифференциальную кривую потери массы в координатах абсцисса - Т, ордината - ДР. Графическое построение дифференциальной кривой потери массы трудоемко и недостаточно точно. Поэтому для устранения указанных недостатков применяются специальные термовесы, дающие возможность записывать дифференциальную кривую потери массы.
Рис. 2 Простая и дифференциальная кривые потери массы
где а - простая; б - дифференциальная, построенная по простой кривой.
Аппаратура метода и получение термогравиметрических кривых.
Для проведения термического анализа применяются пирометрические установки (термовесы), позволяющие непрерывно определять массу образца в зависимости от температуры.
Качество термограмм, прежде всего, зависит от приборов, с помощью которых они выполняются. Все термические установки состоят в основном из печи или нагревательного устройства, тигля, измерителей температуры печи, регулятора, обеспечивающего нагрев по заданной программе, регистратора термических кривых (самописца).
Для нагрева печи наиболее широко используются элементы сопротивления (в виде проволоки или ленты), позволяющие получать заданную температуру: хромель-копель ? 800 °С, нихром - 1000-1100 °С, хромель-алюмель - 1200 °С, платина - 1400 °С, платино-родиевая - 1500 °С, родий - 1800 °С, вольфрам 2800 °С.
Выбор измерителя температуры зависит от той температуры, которая необходима для исследования. Обычно используют термопары, элементы сопротивления. Для высокотемпературных исследований применяют оптические пирометры.
В настоящее время промышленность серийно выпускает термические установки PYRIS Diamond TG/DTA, TGA/SDTA 851e, TGA-2000A, Принцип работы таких приборов основан на непрерывной регистрации зависимости изменения массы образца от времени или температуры при его нагревании в соответствии с выбранной температурной программой в заданной газовой атмосфере. Одновременно регистрируется выделение или поглощение тепла образцом, обусловленное фазовыми переходами или химическими реакциями.
С помощью термогравиметрических кривых можно определить количественный фазовый состав различных веществ.
Если в образце при нагревании (охлаждении) происходит реакция, сопровождающаяся незначительным изменением массы, или реакции протекают в близких интервалах температур и отчасти перекрываются, одновременно с ТГ используются дифференциальные кривые, что позволяет точно установить изменение массы.
Вопрос 2
Газовая хроматография. Принципы и достоинства.
Газовая хроматография - это метод разделения летучих и термостабильных соединений. Этим требованиям отвечает около 5% известных органических соединений, но именно эти соединения оставляют 70-80 % соединений, которые использует человек в сфере производства и быта. Кроме этого, этим методом можно также определить почти все элементы периодической системы в виде летучих комплексов. В ГХ подвижной фазой служит инертный газ, называемый газом-носителем. В качестве подвижной фазы можно использовать водород, гелий, азот, аргон и углекислый газ. Наиболее часто используют азот, как более доступный и дешевый. Газ-носитель должен не взаимодействовать ни с разделяемыми веществами, ни с неподвижной фазой.
Достоинствами газовой хроматографии являются:
1. весьма широкие границы применимости (можно определять соединения, для которых достигается давление насыщенного пара 10-3 - 1 мм рт.ст.);
2. возможность определения с высокой точностью малых количеств газов органических соединений;
3. простое аппаратурное оформление и экспрессность эксперимента;
4. широкий выбор сорбентов и неподвижных фаз;
5. повышение информативности при сочетании с современными инструментальными методами детектирования (масс-спектрометрией и ИК спектроскопией).
Классификация ГХ дается по нескольким признакам. Во-первых, в зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы различают два вида газовой хроматографии -- газотвердофазную (газоабсорбционную, ГАХ) и газожидкостную (ГЖХ).
В ГТХ неподвижной фазой служит твердый носитель: силикагель, уголь, оксид алюминия). В этом случае процесс основан на различии в коэффициентах распределения между адсорбентом и газом-носителем.
В случае ГЖХ неподвижная фаза -- жидкость, нанесенная в виде тонкой пленки на инертный носитель. Следовательно, вещества разделяются вследствие различия коэффициентов распределения между пленкой жидкости и газом-носителем.
Процесс разделения основан на различии в летучести и растворимости (или адсорбируемости) разделяемых компонентов.
Через хроматографическую колонку быстрее движется тот компонент, растворимость которого в неподвижной фазе меньше.
Остановимся более подробно на ГТХ.
Разделение в этом случае происходит за счет многократно повторяющихся процессов адсорбции-десорбции.
Особенность метода газотвердофазной (газоадсорбционной) хроматографии (TAX) в том, что в качестве неподвижной фазы применяют адсорбенты с высокой удельной поверхностью (10--1000 м2г-1). Адсорбция молекул из газовой фазы, т. е. концентрирование их на поверхности раздела твердой и газообразной фаз, происходит за счет межмолекулярных взаимодействий, имеющих электростатическую природу. Среди них различают: дисперсионные, ориентационные, индукционные силы. Кроме вышеуказанных взаимодействий, возможно образование водородной связи.
Для аналитической практики важно, чтобы при постоянной температуре количество адсорбированного вещества на поверхности cs было пропорционально концентрации этого вещества в газовой фазе ст:
cs=kст,
где cs - количество адсорбируемого вещества на поверхности; cm - концентрация вещества в газовой фазе; k - константа Генри.
Т. е. чтобы распределение происходило в соответствии с линейной изотермой адсорбции. (Потому что, для каждого вещества tR должно быть постоянно вне зависимости от концентрации).
В этом случае каждый компонент перемещается вдоль колонки с постоянной скоростью, не зависящей от его концентрации. Величина k определяется в большей степени свойствами неподвижной фазы. Поэтому в ГАХ чрезвычайно важен выбор адсорбента, от которого зависит селективность разделения при заданной температуре.