Материал: Диагностика наноматериалов и наноструктур. Акулинин С.А., Проскурина И.С
Рис. 2.4. Наиболее четко выраженные Оже-переходы, наблюдаемые в ЭОС
Точки, имеющие более интенсивную черную окраску, представляют собой наиболее вероятные Оже-переходы. Это переходы электронов между соседними орбиталями, т.е. серии KLL, LMM, MNN, NOO и OOO. Хотя, как говорилось выше, Оже-эффект в изолированных атомах Li невозможен, в твердом теле валентные электроны обобщены, а потому возможны переходы типа KVV с участием валентных электронов. Это
26
позволяет определять литий методом ЭОС в различных соединениях.
Как упоминалось выше, заполнение вакансии на внутренних оболочках может происходить как с эмиссией Ожеэлектрона, так и с излучением рентгеновского кванта (рис.2.5). Вероятность релаксации в результате Оже-эмиссии превышает вероятность испускания рентгеновского кванта для относительно неглубоких уровней с энергией не превышающей 2 эВ. Это утверждение справедливо для всех атомных уровней – K, L, M, N и т.д.
Метод ЭОС, как и другие методы электронной спектроскопии, позволяет получать информацию только о составе приповерхностных слоев образца. Причиной этого является малая средняя длина свободного пробега электронов с энергией, типичной для Оже-электронов (50 – 2000 эВ) вследствие их интенсивного неупругого рассеяния в твердом теле. Ожеэлектроны, отдавшие энергию на возбуждение плазменных колебаний, на возбуждение внутренних оболочек или на межзонные переходы, исключаются из наблюдаемых характеристических Оже-пиков и становятся частью почти однородного фона вторичных электронов, на который накладываются Ожепики. На рис.2.6 показана зависимость глубины выхода Ожеэлектронов от их энергии. Глубина выхода слабо зависит от вида матрицы, т.к. основные механизмы потерь включают в себя возбуждение электронов валентной зоны, а плотность валентных электронов не является сильно меняющейся функцией Z. Фактически, эмиссия за пределы твердого тела оказывается заметной только для Оже-электронов, испущенных атомами поверхности и приповерхностных слоев (2 – 5 монослоев). В силу этого, метод Оже-спектроскопии чувствителен к составу атомов на поверхности и нескольких приповерхностных слоев образца. Уже при наличии на поверхности исследуемого образца одного монослоя адсорбата, линии веществ, составляющих адсорбат, доминируют в Оже-спектре.
27
Вероятность выхода электронов, относ. ед.
1.0 |
|
|
Рентгеновский |
|
|
|
|||
|
|
|
||
0.8 |
|
|
процесс |
|
0.6 |
|
|
|
|
0.4 |
|
|
|
|
0.2 |
|
|
Оже-процесс |
|
|
|
|||
|
|
|
||
10 |
35 |
Z |
||
|
||||
Атомный номер
Рис. 2.5. Относительные вероятности релаксации после образования дырки на К-оболочке путем эмиссии Ожеэлектрона и путем испускания рентгеновских фотонов с характеристической энергией
Глубина выхода, Ǻ
100
10
1
1 |
10 |
100 |
1000 |
10000 |
Энергия электронов, эВ
Рис. 2.6. Зависимость глубины выхода Оже-электронов от их энергии
Ввиду этого, анализ твердых тел методом Ожеспектроскопии необходимо проводить в условиях сверхвысокого вакуума (р 10-10 Торр), позволяющего исследовать атомно-чистые поверхности.
28
Поскольку в Оже-электронной эмиссии могут участвовать электроны валентных оболочек атомов, участвующих в образовании химических связей, форма линии и энергия максимума зависят от химического окружения атомов вещества. В силу этого из Оже-спектров можно получать информацию о химической связи в исследуемом веществе. Если имеется сильная химическая связь между двумя или большим числом атомов, то внутренние гибридизированные электронные уровни могут сдвинуться на несколько электронвольт по сравнению с их энергией в изолированных атомах (так называемые химсдвиги). На рис.2.7. в качестве примера приведены дифференциальные Оже-спектры атомов Si в образцах на основе диоксида кремния и элементарного кремния в области перехода LVV кремния.
Рис. 2.7. Спектры Оже-электронов кремния, соответствующие переходу LVV для SiO2 (76 эВ) и Si (92 эВ)
При ионной связи электронные уровни электроотрицательных элементов сдвигаются в сторону меньших энергий, а электроположительных – в сторону более высоких энергий. Соответствующий химический сдвиг в кинетической энергии Оже-электрона наблюдается экспериментально. Если с изменением химического состава меняется электронная плотность
29
состояний в валентной зоне, то наблюдается изменение формы Оже-пиков, обусловленных переходами, в которых участвуют валентные электроны.
Тонкая структура Оже-спектров не всегда обусловлена лишь распределением электронной плотности в валентной зоне. Оже-электроны, выходящие с поверхности, могут терять дискретные количества энергии, отдавая ее на возбуждение плазмонов, ионизацию внутренних уровней, межзонные возбуждения, чему соответствуют различимые пики. В Ожеспектре такие пики будут иметь характерные энергии, меньшие, чем энергия основной линии. При формировании тонкой структуры Оже-спектра основное значение имеют плазмонные потери. Плазмоны – квазичастицы, которые могут создаваться быстрыми электронами, теряющими дискретные количества энергии на возбуждение коллективных колебаний плазмы твердого тела. Плазмонные потери энергии есть величина, характерная для данного твердого тела и изменяющаяся при изменении химического состава.
Сдвиг спектра также может происходить вследствие накопления заряда на поверхности из-за малой проводимости образца. При этом также может происходить уширение энергетических линий на Оже-спектре и уменьшение отношения сигнал/шум.
30