Таблица 1 Основные методы спектроскопии, используемые
для диагностики состава поверхностных слоев
Носители |
|
Средства возбуждения |
||||
информации |
Фотоны |
Электроны |
Ионы |
|||
|
РФС (рентге- |
РЭС (рентге- |
ИРС (ионно- |
|||
|
новская флуо- |
|||||
|
новская эмис- |
рентге- |
||||
Фотоны |
ресцентная |
|||||
сионная спек- |
новская спек- |
|||||
|
спектроско- |
|||||
|
троскопия) |
троскопия) |
||||
|
пия) |
|
||||
|
|
|
|
|
||
|
РФЭС |
(рент- |
|
|
|
|
|
геновская фо- |
|
|
|
||
|
тоэлектронная |
|
|
|
||
|
спектроско- |
ЭОС |
(элек- |
ИОС (ионная |
||
Электроны |
пия) |
|
тронная Оже- |
Оже- |
||
УФЭС (ульт- |
спектроско- |
спектроско- |
||||
|
||||||
|
рафиолетовая |
пия) |
|
пия) |
||
|
фотоэлек- |
|
|
|
||
|
тронная спек- |
|
|
|
||
|
троскопия) |
|
|
|
||
|
ЛМС |
(лазер- |
ИМС (искро- |
ВИМС (вто- |
||
Ионы |
ная |
масс- |
вая |
масс- |
рично-ионная |
|
спектромет- |
спектромет- |
масс-спектро- |
||||
|
||||||
|
рия) |
|
рия) |
|
метрия) |
|
Образовавшаяся за счет неупругого столкновения вакансия на оболочке атома через короткое время ( ~ 10-16 с) заполняется электроном одного из вышележащих уровней. Избыток энергии может пойти на испускание рентгеновского кванта или передан третьему электрону, который может быть испущен атомом.
21
Первичный пучок |
Оже-электроны (II) |
||
электронов |
|
|
|
|
|
|
Вакуум |
|
|
|
V |
|
|
|
|
Рассеянные
электроны L2,3
L1
h (I)
K
Рис. 2.1. Схема процесса возбуждения электронов, приводящего к образованию характеристического рентгеновского излучения (I) или Оже-электронов (II)
Кинетическая энергия этого электрона зависит от разности потенциальных энергий начального (уровень K), промежуточного (L1) и конечного состояния (L2), поэтому спектр энергии таких электронов будет характеристичен для атомов каждого химического элемента.
Процесс заполнения вакансии за счет электронных переходов между внутренними оболочками атома с передачей избытка энергии третьему электрону называется эффектом Оже, а эти электроны – Оже-электронами. Таким образом, в основе метода ЭОС лежат такие процессы, как ионизация внутренних атомных уровней первичным электронным пучком, безызлучательный Оже-переход и выход Оже-электрона в вакуум, где он регистрируется при помощи электронного спектрометра.
Точно также, как и при возбуждении электронным пучком, Оже-электроны могут испускаться и в том случае, когда вакансия на внутренней электронной оболочке атома создается под действием ускоренных ионов или за счет поглощения рентгеновского кванта с испусканием фотоэлектрона. Со-
22
ответствующий метод называется Оже-спектроскопией с ионным или рентгеновским возбуждением. Эффект Оже был открыт в 1925 году Пьером Оже (P.Auger), работавшим с рентгеновскими лучами.
На рис.2.2 качественно представлен типичный спектр электронов, испускаемых твердым телом под действием пучка высокоэнергетичных первичных электронов с энергией EP. На нем обычно наблюдаются сильный пик упругорассеянных электронов с максимумом около EP и низкоэнергетическая полоса вторичных электронов. Оже-электроны дают небольшие пики на кривой энергетического распределения N(E) на сильном фоне вторичных электронов. Выделение спектра Оже-электронов на этом фоне представляет собой весьма трудную экспериментальную задачу. Метод, в котором возбуждаемые электронным пучком Оже-электроны используются для идентификации компонентов на поверхности, был предложен в 1953 году Лэндером, однако широкое применение Оже-спектроскопии для химического анализа началось после 1968 года, когда Харрис предложил дифференцировать кривые энергетического распределения N(E) для подавления фона вторичных и неупругорассеянных Оже-электронов. На рис.3.3 в качестве примера приведен Оже-спектр серебра в интегральной и дифференциальной форме.
23
N(E) Пик вторичных электронов
Рассеянные
электроны
Оже-электроны
0 |
Ep |
E, keV |
Рис. 2.2. Типичный спектр вторичных, рассеянных и Оже-электронов
|
60000 |
|
|
30000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
50000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
20000 |
|
arb.unitsN(E) |
40000 |
|
unitsarb. |
|
|
20000 |
|
10000 |
|
||
|
30000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
10000 |
|
dN/dE, |
-10000 |
|
|
0 |
|
|
-20000 |
|
|
340 |
350 |
|
|
|
|
|
E, eV |
|
|
|
|
|
|
|
-30000 |
|
|
|
|
|
340 |
350 |
E, eV
а – интегральный N(E); б – дифференцированный dN/dE.
Рис. 2.3. Оже-спектр Ag
Рассмотрим подробнее связь энергетического положения Оже-линии в спектре с энергетическим спектром атомов вещества. Пусть первичная вакансия образовалась в К- оболочке атома, соответствующий уровень имеет энергию Ек (рис. 2.1), и она заполняется электроном из L-оболочки,
24
имеющим энергию ЕL1, а разность энергии ЕL1 – Ек передается электрону с уровня L2. Энергия Оже-электрона будет
Em EK EL1 EL2 A , |
(2.1) |
где φА – работа выхода анализирующего электрода спектрометра. Рассмотренный Оже-переход идентифицируется как переход КL1L2. Возможен целый ряд подобных переходов (KL1L1, KL1L2, M2M4M4, …) с разными вероятностями. Характерной особенностью метода Оже-спектроскопии является то, что энергия Оже-электронов не зависит от энергии электронов возбуждающего пучка, а определяется исключительно разницей энергий электронных уровней атомов элемента и, в некоторой степени, его химическим окружением.
В отличие от ЭОС, в методе рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) спектральное положение характеристических пиков фотоэлектронов зависит от энергии возбуждающего рентгеновского кванта h
и энергии уровня (например Ek), с которого выбит фотоэлектрон:
Em h Ek A . |
(2.2) |
Поскольку для Оже-процесса нужны, по крайней мере, два энергетических уровня и три электрона, в отдельных атомах Н и Не Оже-электроны возникать не могут. Точно так же не могут быть источниками Оже-электронов изолированные атомы Li, имеющие на внешней оболочке один электрон. Все остальные элементы могут быть идентифицированы методом ЭОС. Наиболее вероятные Оже-переходы, наблюдаемые в электронной Оже-спектроскопии, представлены на рис. 2.4.
25