Материал: 5093

21

произойдет данная реакция или нет, какие для этого необходимы температура и давление, каков состав равновесной смеси и, следовательно, выход продуктов, какова устойчивость вещества при различных условиях. Раздел химический термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. В основе термохимии лежит закон Гесса, представляющий одну из формулировок первого начала (закона) термодинамики. Согласно первому началу термодинамики, поглощённая системой теплота (Q) при переходе из начального энергетического состояния системы в конечное, расходуется на увеличение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил, в частности, против внешнего давления при расширении газов:

Q = U+A или Q = (U2 – U1) + p (V2 – V11),

где U1 и U2 – внутренняя энергия системы в начальном и конечном состояниях; V1 и V2 – объём системы в начальном и конечном состояниях.

Внутренняя энергия системы (энергия движения и взаимодействия молекул, атомов, ионов, электронов и ядер и всех мельчайших частиц, составляющие систему) – функция состояния системы, определяется только абсолютной температурой системы, то есть её изменение не зависит от пути и условий перехода из одного состояния в другое, а зависит только от начального и конечного состояния системы.

Paботa, а следовательно, и теплота зависят от пути процесса. Если процесс происходит, например, в автоклаве, при постоянной температуре и постоянном объеме (изохорный процесс), совершаемая системой работа равна нулю:

Следовательно, всё количество теплоты, сообщенное системе при изохорном процессе, идёт на увеличение внутренней энергии системы. При изменении объема системы совершается работа, а давление при этом остаётся постоянным

(изобарный процесс):

Q = U + p V.

Сумма (U + pV) получила название энтальпии, эта функция, обозначаемая H, иногда её называют теплосодержанием системы, то есть при изобарном процессе всё количество поглощенной теплоты идёт на увеличение энтальпии. Энтальпия функция состояния системы так же, как и U, зависит только от конечного и

22

начального состояния системы и не зависит от пути процесса. Изменение энтальпии проявляется в изменении температуры, агрегатного состояния веществ, их химических превращениях. Для чистых веществ величину энтальпии относят обычно к 1 молю. Увеличение внутренней энергии и энтальпии соответствуют эндотермическому процессу (тепло поглощается), а их уменьшение – экзотермическому процессу (тепло выделяется).

Если процесс протекает необратимо, при постоянном давлении или при постоянном объёме, причём продукты, образовавшиеся в результат процесса, имеют ту же температуру, что и исходные вещества, то теплоту, выделившуюся или поглощающуюся при процессе, называют тепловым эффектом.

По закону Гесса тепловой эффект процесса зависит только от начального и конечного состояний, то есть от физико-химической природы исходных и получаемых веществ, и не зависит от пути протекания процесса, то есть от промежуточных стадий системы. При этом предполагается, что единственной работой является работа против сил внешнего давления. Пользуясь законом Гесса, можно рассчитать тепловой эффект химических реакций путём суммирования тепловых промежуточных реакций.

Основные следствия из закона Гесса:

1. Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакций и суммой теплот образования исходных веществ.

Напишем реакцию в общем виде: аА + bB = cC = dD,

где а, b, c, d – стехиометрические коэффициенты при формулах веществ А, В, С, D в уравнении реакции.

Если теплоты образования этих веществ выразить через

2. Тепловой эффект реакции образования равен разности между суммой теплот сгорания исходных простых веществ, образующих данную систему, и суммой теплот сгорания продуктов реакции (в обоих случаях с учётом стехиометрических коэффициентов):

Hx = Hсгор.исходных – Hсгор.продуктов.

23

Необходимо помнить:

-теплоты образования простых веществ приняты равными нулю;

-теплоты различных реакций (образования веществ из простых веществ, сгорания до СO2: и H2O, разложения, растворения и т.д.) приводятся в

определённых при давлении 1 атм и температуре 25 С (298 К);

-в термохимических уравнениях должны быть учтены агрегатное состояние вещества, температура, условия течения процесса, вид превращений;

-с термохимическими уравнениями можно производить те же математические действия, что и с обычными алгебраическими уравнениями, их можно складывать, вычитать, переносить члены и т.д.

Одной из важнейших термодинамических характеристик веществ является теплоёмкость – отношение количества теплоты, получаемого веществом при нагревании или отдаваемого при охлаждении, к соответствующему изменению температуры вещества.

Если теплоёмкость относится к 1 г вещества, то она носит название удельной, если к 1 молю атома или молекулы, то она называется соответственно атомной или молярной. В зависимости от условий опыта различают изохорную теплоёмкость Сv (при постоянном объёме)

и изобарную теплоёмкость Ср (при постоянном давлении):

Ср = Сv + A.

Для твёрдых тел и жидкостей изменение объёма при изменении температуры незначительно и изобарная и изохорная теплоёмкости приблизительно равны. Для газов при нагревании 1 моля газа на 1 производится работа численно равная газовой постоянной R.

2.2. Химическая кинетика

Химическая кинетика – раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических процессов во времени.

Одной из важнейших характеристик химических реакций является скорость химической реакции. Например, взаимодействие водорода с кислородом

24

происходит практически мгновенно (со взрывом), большой скоростью характеризуются реакции между ионами в растворе, реакции окисления металлов при обычных условиях происходят достаточно медленно (коррозия металлов), но их скорость существенно возрастает с увеличением температуры, медленно идут и реакции между органическими веществами (продукты растительного животного происхождения, синтетические материалы).

Изменение качества пищевых и промышленных товаров характеризуется в значительной мере тем, насколько быстро или медленно протекают химические процессы, вызывающие эти изменения. Знание факторов, влияющих на скорость реакции, позволяет выбирать оптимальные условия сохранения качественных характеристик пищевых и промышленных продуктов.

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ oт их концентрации, температуры, давления, oт физических и химических свойств среды и других факторов. Средней скоростью химической реакции называется изменение количества реагирующего вещества в единицу времени в единице объёма:

где n1 и n2 число молей одного из исходных веществ в исходный момент времени t1 и конечный момент времени t2 соответственно; V – объём рассматриваемой системы. Знак минус показывает, что количество исходного вещества в ходе реакции убывает. Если объём в процессе реакции не изменяется, то изменение концентрации реагирующего вещества равно

с = – Vn ,

Тогда в пределе получаем v = – ddtс , т.е. истинная скорость химической реакции

есть изменение концентрации вещества в единицу времени. Пусть протекает реакция:

аА + bВ = сС + dD.

Для определения скорости реакции достаточно знать изменение во времени концентрации только одного из веществ, так как изменение концентрации

25

другого вещества можно найти на основании стехиометрии, исходя из уравнения реакции.

Таким образом, скорость химической реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ

v = K[A]a [B]b,

где K – константа скорости химической реакции, которая равна скорости химической реакции в том случае, если концентрации реагирующих веществ равны единице. Сумма показателей степеней в уравнении реакции (a+b) называется порядком реакции. Порядок реакции является эмпирической величиной, которую находят, изучая зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Как правило, эта величина отличается от суммы стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции и может принимать как целые, так и дробные значения. По порядку реакции судят о сложности механизма протекания химической реакции. Различают реакции нулевого, первого и второго порядка.

Другой характеристикой, с помощью которой классифицируют химические реакции, является молекулярность, то есть число молекул, участвующих одновременно в единичном акте химической реакции. Известны одно-, двух- и трёх молекулярные реакции. Следует отметить, что чаще всего порядок и молекулярность реакции не совпадают, что указывает на многостадийный характер протекания реакций. Если одно из веществ взято в большом избытке (например, растворитель, участвующий в реакции) и концентрация его остается неизменной, то и для простых реакций наблюдается несовпадение порядка и молекулярности реакции.

Обозначим начальную концентрацию в момент времени t = 0 через с0 и выразим скорость как

v = – ddtс Kс , тогда интегрируя уравнение от с0 до с, получим ln = сс0 = Kt; или с = с0е – Кt,

Это соотношение – кинетическое уравнение реакции первою порядка. Наиболее изученным является влияние на скорость химических реакций