Материал: 5093

16

(самоокисления – самовосстановления), при которых происходит окисление и восстановление атомов и ионов одного и того же элемента. Например:

В редокс-реакциях, наряду с окислителями и восстановителями, могут участвовать молекулы или ионы среды. Например, в реакции окисления сульфата железа (II) перманганатом калия участвует серная кислота:

Редокс-реакции могут протекать в различных средах: в кислой (избыток Н+), в нейтральной (Н2О) и щелочной (избыток ОН-). В зависимости от среды может изменяться характер и даже направление протекания реакции между одними и теми же веществами. Среда, являясь активным участником реакции, влияет на изменение степени окисления атомов. Для создания в растворе щелочной среды обычно используются щелочи (КОН или NaOH); для обеспечения в растворе кислой среды в систему вводят серную кислоту (азотную и соляную кислоту применяют для создания кислой среды редко: первая – сама является окислителем, вторая – способна окисляться). Нейтральная среда создаётся водой.

При составлении уравнений редокс-реакций трудно подобрать коэффициенты. Для их нахождения применяются два метода: электронный баланс (сумма электронов, отдаваемых в реакции всеми восстановителями, должна быть равна сумме электронов, принимаемых всеми окислителями в реакции) и ионо-электронный (основан на составлении «полуреакций» для процесса окисления и процесса восстановления с последующим суммированием их в общее уравнение). Коэффициенты в уравнениях окислительновосстановительных реакций подбирают, учитывая число отданных и принятых электронов: коэффициент перед окислителем равен числу электронов, отданных восстановителем: коэффициент перед восстановителем равен числу электронов, принятых окислителем. Если коэффициенты имеют общий делитель, их необходимо сократить. Нахождение других коэффициентов производится путём подсчёта числа одноименных атомов в правой и левой частях уравнения.

17

Признаком правильности подбора коэффициентов является одинаковое количество атомов каждого элемента в обеих частях уравнения.

На скорость и направление редокс-реакций влияет природа и концентрация реагирующих веществ, среда, температура, катализатор и т.д. Редокс-реакции протекают в направлении образования более слабых окислителей и восстановителей.

Для сложных реакций, протекающих в растворах, мерой окислительновосстановительной способности веществ : служат редокс-потенциалы: чем выше алгебраическая величина стандартного потенциала данного атома или иона, тем больше его окислительные свойства; чем ниже алгебраическая величина стандартного потенциала атома или иона, тем больше его восстановительные свойства. Для того чтобы разности потенциалов отдельных пар могли быть сопоставлены друг с другом, они должны быть определены в стандартных условиях, в качестве которых принята температура 25ºС и активность ионов металла, равная 1 моль/л. Полученные величины называют стандартными электродными потенциалами. Редокс-реакция может протекать в выбранном направлении, если разность стандартных потенциалов окислителя и восстановителя имеет положительное значение (ЭДС положительна).

1.5. Комплексные соединения

Обширную группу химических соединений составляют так называемые комплексные, или координационные, соединения.

Отличительной особенностью комплексных соединений является наличие в них структурной группировки, называемой координационной сферой. Она состоит из центральной частицы – иона или атома комплексообразователя и соединенных с ней лигандов, которыми могут быть ионы противоположного знака, нейтральные молекулы, а также функциональные группы, принадлежащие к сложным молекулам и ионам. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу комплексного соединения. В формулах она выделяется квадратными скобками. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от комплексообразователя, составляя внешнюю координационную сферу. Последняя может отсутствовать в случае комплексного соединения, являющегося неэлектролитом в водном растворе. Число лигандов, окружающих комплексообразователь, называется координационным числом. Лиганды, занимающие во внутренней координационной сфере одно место, называются

18

монодентатными. Существуют лиганды, занимающие во внутренней сфере два или несколько мест. Такие лиганды называются би- и полидентатными. В зависимости от состава внутренней сферы, комплексные соединения бывают катионного (комплекс является комплексным катионом), анионного (комплекс представлен молекулой неэлектролита) типов.

Для вычисления заряда комплексного иона можно руководствоваться правилом, согласно которому заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов его составных частей, т.е. комплексообразователя и лигандов. При расчёте заряды молекул принимаются равными нулю, так как в целом молекулы электронейтральны. Например, заряд комплексного иона [Pt2+(NH30)Cl3] – равен – 1. Это следует из алгебраической суммы + 2 + 0 + 3 (– 1) = – 1. Зная заряд комплексного иона, можно вычислить заряд (степень окисления) комплексообразователя. Например, в комплексном соединении

комплексное соединение в целом электронейтрально, а хлорид-ион имеет заряд –

1.Отсюда алгебраическая сумма x + 4 0 + 2 (– 1) = +1, аx = +3.

Вводных растворах комплексные соли, содержащие комплексный катион или анион, диссоциируют с образованием комплексных ионов. Например:

Na3[Co(NO2)6] → 3Na+ + [Co(NO2)6]3-;

Cu(NH3)4SO4 → [Cu (NH3)4]2+ + SO42-.

Такая первичная диссоциация протекает по типу сильного электролита, т.е.

почти полностью: [Cr(NH3)6]Cl3 = [Cr(NH3)6]3+ + 3Cl-.

Комплексные ионы, в свою очередь, подвергаются вторичной диссоциации:

[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3.

Диссоциация в этом случае протекает по типу слабого электролита, т.е. в незначительной степени. Она подчиняется закону действующих масс и с количественной стороны характеризуется константой, которая называется константой нестойкости комплекса:

19

Чем больше величина константы (Кн), тем менее устойчив комплексный ион. Прочность комплексных ионов зависит от концентрации раствора. Высокая концентрация способствует комплексообразованию, разбавление раствора часто вызывает разложение комплексных ионов.

Двойные соли (KCl MgCl2 6H2O, (NH4)2Fe(SO4)2, K2SO4×Al2(SO4)3 24H2O и

т.д.) можно рассматривать как комплексные соединения, отличающиеся малой устойчивостью комплекса, поэтому они полностью диссоциируют на простые ионы. Например:

KCl MgCl2 6H2O → K+ + Mg2+ + 3Cl- + 6H2O.

Комплексные соединения многочисленны и разнообразны по составу и свойствам. Важнейшими типами комплексных соединений являются: ацидо- и аквакомплексы, аммиакаты, хелаты.

К ацидокомплексам относятся комплексы типа двойных солей – K4[Fe(CN)6], K2[PtCl6], Na2[SnCl6]; комплексные кислоты – H[AuCl4], H2[SiF6], H2[PtCl6]; гидроксокомплексы – Na3[Al(OH)6], K[Cr(OH)4], Na2[Pb(OH)4].

В аквакомплексах лигандами являются молекулы воды: [Cr(H2O)6]Cl3, [Fe(H2O)6]SO4.

Аммиакаты содержат в качестве лигандов молекулы аммиака: [Ag(NH3)2]Cl, [Zn(NH3)4] SO4, [Ca(NH3)8] Cl2.

Хелаты (клещневидные соединения) являются комплексными соединениями, в которых комплексообразователь (М) образует с лигандами (C2O42-) циклическую структуру. Например:

О– С = О

М

О – С = О.

Важной разновидностью хелатов являются внутрикомплекные соединения. Например: демитилглиоксимат никеля (II) являются внутрикомплексным соединением.

СН3 СН3

СС

Если соединение построено ионно, катион (катионы) называют первым (вне зависимости от того, комплексный он или нет). При наименовании комплекса (независимо от того, является ли он катионным или нейтральным) лиганды перечисляют, начиная с отрицательных, затем называют комплексообразователь, указывая римской цифрой в круглых скобках его состояние окисления. Если комплекс представляет собой анион, к названию комплексообразователя прибавляют суффикс ат и вслед за этим суффиксом показывают степень окисления. Число лигандов каждого вида обозначают, используя гречиские приставки ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и окта.

Примеры: [Co(NH3)4(NO2)Cl]NO3 нитрат хлоронитротетрамминкобальта (III); [Cr(NH3)6]Cl3 хлорид гексамминхрома (III); Na3[Fe(CN)6] гексацианоферрат (III) натрия; K3[Al(C2O4)3] триоксалатоатоалюминат (III) калия; K2[PtCl6] гексохлороплатинат (IV) калия.

ГЛАВА 2. ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

2.1. Основы химической термодинамики

Термодинамика наряду с молекулярно-кинетической теорией лежит в основе изучения физической химии.

Термодинамика – наука о превращениях энергии. Превращения энергии сопровождают все изменения, происходящие в мире, поэтому область применения термодинамики охватывает огромное количество явлений, происходящих вне и внутри нас. Например, расчёт количества тепла, которое потребуется для нагревания вещества до определённой температуры или выделившегося при охлаждении, сведения об изменении растворимости веществ с изменением температуры, тепловых эффектах и направлении процессов.

Химическая термодинамика применяет законы термодинамики к свойствам и поведению веществ в химических реакциях. Использование термодинамических знаний в химии позволяет решать ряд важных вопросов: