Материал: 5093

56

3. Образование озазонов. При нагревании глюкозы с избытком фенилгидразина образуется озазон глюкозы:

Манноза, глюкоза и фруктоза дают один и тот же озазон. Озазоны представляют собой кристаллические вещества, окрашенные в жёлтый цвет.

4. Реакции алкилирования. Действие алкилирующих агентов на моносахариды, например глюкозу, приводит к образованию неполных и полных простых эфиров. При этом следует отметить: из всех гидроксильных групп наиболее активно взаимодействует полуацетальный гидроксил. Эта реакция протекает в присутствии газообразного HCl. В результате образуется простой эфир – гликозид (в случае глюкозы – глюкозид):

Связь алкоксигруппы с углеродом моносахарида называют гликозидной связью. Если образовавшийся глюкозид ввести в реакцию с CH3 – I в присутствии Ag2O, то можно получить пентаметилглюкозу, частичный гидролиз который приводит к тетраметилглюкозе. При этом в первую очередь отщепляется та метильная группа, которая связана с кислородом глюкозидного (полуацетатного) гидроксила:

57

Глюкозиды часто встречаются в растительном мире.

5. Реакции ацилирования. В результате таких реакций образуются сложные эфиры. Например, при нагревании уксусного ангидрида с глюкозой получается пента – 0 – ацетилглюкоза:

6. Брожение. Брожение – процесс разложения моносахаридов под действием различных микроорганизмов. Известны многие виды брожения глюкозы –

спиртовое, молочнокислое, маслянокислое и лимоннокислое. Спиртовое брожение протекает под влиянием различных микроорганизмов. В результате спиртового брожения гексоз (для пентоз эта реакция не характерна) образуется этиловый спирт:

(выделяющийся при брожении СО2 поднимает тесто).

Молочнокислое брожение протекает при выработке различных молочнокислых продуктов, при солении огурцов, квашении капусты и силосовании кормов:

молочнокислые

ОН

молочная кислота (молочнокислое брожение)

58

Процессы маслянокислого и лимоннокислого брожения можно представить в следующем виде:

маслянокислые

бактерии

С6Н12О6 С3Н7 – СООН + 2СО2 + 2Н2

масляная

кислота (маслянокислое брожение)

грибков. Этот процесс используют для получения лимонной кислоты.

3.6. Олигосахариды (сахароподобные полисахариды) дисахариды Олигосахариды (от греч. oligos – немногочисленный, незначительный) –

сложные углеводы, имеющие сравнительно невысокую молекулярную массу и схожие с моносахаридами свойства.

Строение. Олигосахариды состоят из остатков моносахаридов, связанных между собой гликозидными связями. При гидролизе из олигосахарида образуется несколько молекул моносахаридов (от 2 до 10). В зависимости от их числа различают дисахариды (биозы), гидролизирующиеся на две молекулы монозы, трисахариды (триозы), гидролизирующиеся на три молекулы монозы, и т.д. Наибольшее значение имеют дисахариды, которые являются природными веществами. Их общая фомула С12Н22О11.

Дисахариды можно рассматривать как гликозиды циклического моносахарида, в молекуле которого место алкила занято остатком другого моносахарида

,

где R – остаток моносахарида (С6С11О5).

Это соединение напоминает простой эфир, в молекуле которого кислородный атом соединяет два остатка моносахаридов:

C6C 11O5 O C6C 11O5

{59

C 12 H22O 11

Эти остатки могут быть одинаковыми или разными.

Связь между остатками молекул моносахаридов образуется с помощью двух гидроксильных групп – по одной от каждой молекулы монозы. Однако характер этих гидроксилов может быть разным. Если из молекул монозы всегда предоставляет для образования такой связи полуацетальный (гликозидный) гидроксил, то другая молекула участвует или полуацетальным гидроксилом (в этом случае образуется гликозид-гликозидная связь), или любым другим (обычным) гидроксилом (образуется гликозид-гликозная связь). В последнем случае в молекуле дисахарида сохраняется один полуацетальный гидроксил. Такой дисахарид способен из циклической формы перейти в таутомерную ей альдегидную (цепную) форму, которая обладает восстанавливающими свойствами. Такие дисахариды называются восстанавливающими.

Если же дисахарид образуется за счёт обоих полуацетальных гидроксилов (от двух молекул моноз), то он обладает устойчивым циклическим строением и не будет проявлять восстанавливающих свойств. Такие дисахариды называются

невосстанавливающими.

Получение. Дисахариды обычно образуются при частичном гидролизе

полисахаридов:

Н2О (Н+)

Физические свойства. Дисахариды – твёрдые или сиропообразные вещества, хорошо растворимые в воде. Обладают сладким вкусом.

Химические свойства. Химические свойства невосстанавливающих дисахаридов определяют гидроксильные группы, а восстанавливающих – альдегидная или кетонная группа и гидроксилы. Поэтому восстанавливающие дисахариды вступают в реакции, характерные для моносахаридов.

60

Дисахариды легко гидролизуются при нагревании с водными растворами минеральных кислот или при действии ферментов. Это приводит к разрыву гликозидной связи и образованию моносахаридов:

Отдельные представители. Сахароза (свёкловичный или тростниковый сахар) – белое кристаллическое вещество с т.пл. 184,5 С. Хорошо растворимо в воде. Получают из сахарной свёклы или сахарного тростника.

Молекула сахарозы состоит из двух различных моноз – -D-глюкозы (в пиранозной форме) и -D-фруктозы (в фуранозной форме), которые связаны между собой -(1,4 )-гликозид-гликозидной связью:

В молекуле сахарозы гликозидная связь образуется за счёт обоих полуацетатных гидроксилов глюкозы и фруктозы. Отсутствие полуацетального гидроксила в молекуле приводит к тому, что сахароза не имеет таутомерной

(альдегидной) формы и поэтому не обладает восстанавливающими свойствами.

При гидролизе (кислотном или ферментативном) сахароза расщепляется на две молекулы – D-глюкозу и D-фруктозу:

Образующаяся смесь глюкозы и фруктозы имеет левое вращение (-39,5 ), в то время как исходный продукт – сахароза – характеризуется противоположным углом вращения (+66,5 ). Такое изменение знака связано с тем, что при гидролизе образуется фруктоза, имеющая угол вращения, равный 92 , и глюкоза,