Материал: 5093

26

температуры. Зависимость константы скорости реакции для широкого интервала температур описывает уравнение Аррениуса:

где Z – константа, зависящая от конфигурации молекул и других факторов. Теория Аррениуса основывается на утверждении, что изменение скорости

большинства химических реакций с ростом температуры нельзя объяснить только увеличением числа столкновений молекул. В реакцию вступают только активные молекулы из тех, что претерпели столкновение. Активные молекулы обладают некоторым избыточным количеством энергии (энергия активации – Еа) по сравнению со средней величиной, которую должна иметь молекула в момент столкновения, чтобы быть способной к химическому взаимодействию. Энергия активации для различных веществ и реакций составляет, как правило, от 50 до 400 кДж/моль.

2.3. Электрохимические явления

Ионная проводимость растворов электролитов. Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса электролитами являются химические соединения, которые в растворе полностью или частично диссоциируют на ионы. Различают слабые (CH3COOH, NH4OH) и сильные (NaCl, HCl, HNO3) электролиты. Доля продиссоциировавших молекул, из числа растворяемых называется степенью электролитической диссоциации:

= число продиссоциировавших молекул общее число молекул

В растворах электролитов существует динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Например:

CH3COOH = H+ + CH3COO-;

Кр = [H ][CH 3OOH ] , CH 3COOH

где Кр – константа диссоциации уксусной кислоты. Величина Кр определяется природой растворяемого вещества и температурой среды. Если выразить концентрацию ионов через степень электролитической диссоциации то

27

[Н+] и [СH3COO-] будут равны с , а [СH3СООН] равна с – с , где с – концентрация кислоты в растворе. Соответственно:

Образующиеся в растворе ионы очень устойчивы и с трудом принимают электроны или теряют их, но способны к свободному передвижению в растворе. Электрический генератор или аккумулятор заставляют электроны передвигаться в металлическом или полуметаллическом проводнике от анода к катоду, такая проводимость называется электронной и осуществляется в проводниках первого рода. Заряженные ионы в растворе или расплаве способны также передвигаться к электроду, имеющему противоположный заряд: положительно заряженные ионы (катионы) к отрицательно заряженному электроду (катоду), отрицательно заряженные (анионы) к положительно заряженному электроду (аноду). Эта проводимость второго рода называется ионной или электролитической проводимостью.

Электролитическая проводимость растворов, величина обратная сопротивлению (1/Ом), зависит от природы растворённого вещества и растворителя, концентрации раствора, скорости движения ионов, температуры среды, вязкости растворов.

Под удельной электрической проводимостью ( ) растворов понимают проводимость раствора, заключённого между электродами площадью 1 см2 и расстоянием между ними 1 см (1/Ом см = Сименс см -1 = См см).

Эквивалентная проводимость растворов ( ) соответствует электрической проводимости раствора, содержащего 1 эквивалент растворенного вещества, заключенного между электродами площадью 1см2 и расстоянием между ними 1

см (См см-1 экв -1):

= 1000/с.

При разбавлении растворов эквивалентная проводимость увеличивается. При бесконечном разбавлении – величина постоянная для каждого электролита:

= LK + La,

где Lk, La – подвижности ионов электролита.

Соответственно степень и константу электролитической диссоциации можно выразить как

28

Направление электродных процессов. При погружении в воду, например,

медной металлической пластинки из поверхностного слоя металла в воду начнут переходить ионы меди, а электроны атомов меди остаются на поверхности металла, вследствие чего пластинка приобретает некоторый отрицательный заряд. Электростатическое напряжение, возникающее между отрицательно заряжённой медной пластинкой и положительными ионами меди, препятствует полному растворению металла и через некоторое время устанавливается динамическое равновесие, при котором скорость перехода ионов в раствор равна скорости их осаждения.

Способность перехода ионов в раствор различна у различных металлов. Она зависит от количества энергии, необходимой для отрыва иона из кристаллической решётки металла и количества энергии, выделяющейся при гидратации иона.

Рассмотренный процесс можно выразить уравнением

Сu = Cu 2+ + 2e или Cu 2+ + 2e = Cu

Равновесие рассмотренного процесса полностью подчиняется принципу ЛеШателье. При уменьшении концентрации ионов меди равновесие смещается влево и происходит растворение меди. При отводе электронов с медной пластинки равновесие также смещается влево. Состояние равновесия тесно связано с образующимся зарядом пластинки с её потенциалам Е. Определить абсолютное значение потенциала, как и абсолютное значение термодинамического потенциала, невозможно. Их можно только сравнить. В качестве электрода сравнения всегда применяется так называемый водородный электрод, потенциал которого условно принят равным нулю.

В замкнутой цепи двух электродов, опущенных в раствор электролита, всегда будет наблюдаться некоторое значение разности потенциалов между электродами, возникающей в среде электролита, называемое электродвижущей силой (ЭДС или Е) гальванического элемента. Если в цепи находится водородный электрод, а раствор имеет концентрацию соли металла второго электрода 1 моль, то ЭДС, измеренная при 25 С и 1 атм, называется стандартным электродным потенциалом металла Е . Значения стандартных электродных потенциалов приведены в справочных таблицах.

29

Таким образом, ЭДС цепи из двух металлов, находящихся в растворах их солей можно вычислить, используя значения Е :

Е = Е0Me1m/M1e = -E0 Me2m /Me2 .

Следует помнить, что значение ЭДС всегда положительно, следовательно вычитать необходимо из большего Е0 меньшее.

Стандартный электродный потенциал, а соответственно и ЭДС гальванического элемента, зависит в сложной форме от концентрации ионов в растворе электролита, это описывается уравнением Нернста:

где Е0 – стандартный электродный потенциал; R – газовая постоянная (8,314 Дж/моль град); T – температура (К);

F – число Фарадея (96500 к/моль-экв) – количество электричества, требующееся для выделения из раствора соли 1 моль-эквивалента металла;

n – число участвующих в полуреакции электронов; с – концентрация электролита.

Соответственно ЭДС гальванического элемента можно определить, пользуясь выражением

Е = (E0 Me1 - E0Me2) + 0,059 lg cMe1 . n cМе2

2.4. Поверхностные явления

Большинство промышленных и продовольственных товаров представляют собой дисперсные системы. Дисперсная система включает измельченное вещество и ту среду, в которой это вещество распределено. Примером дисперсной системы может служить молоко, состоящее из мелких частиц жира, взвешенных в воде, сахарная пудра, мука, состоящие из мелких частиц сахара, взвешенных в жидкости, пены, представляющие пузырьки воздуха в жидкости. Строительные материалы, краски, лаки, смолы, волокна, многие продовольственные продукты: масло, сыры, кремы, сыр, желе, мороженое – относятся к гетерогенным (то есть состоящим из двух и более фаз) дисперсным системам. Гетерогенность в дисперсных системах характеризуется наличием поверхности раздела между частицами дисперсной фазы и дисперсной среды. Явления, происходящие на поверхности (концентрирование энергии, адсорбция,

30

смачивание), имеют определяющее значение для процессов получения устойчивых эмульсий, суспензий, пен, поглощения газов, обогащения руд флотацией, разделение смесей и т.д. Чем более диспергирована система, тем больше в ней поверхность раздела фаз. Поверхность раздела фаз обладает избытком поверхностной энергии, так как молекулы поверхностного слоя испытывают молекулярное давление, обусловленное нескомпенсированностью у них сил молекулярного сцепления. Работа, затраченная на образование 1см2 поверхности, раздела фаз или эквивалентная ей свободная энергия, приходящаяся на 1см2 поверхности называется поверхностным натяжением, , измеряется в эрг/см2 (СГС), Дж/м2 (СИ).

Свободная поверхностная энергия всей дисперсной системы пропорциональна общей площади поверхности раздела фаз S:

F = S.

Поскольку площадь поверхности дисперсных систем очень велика и измеряется десятками и сотнями квадратных метров на грамм, то и свободная энергия этих систем имеет большое значение. Следовательно, коллоиднодисперсные системы термодинамически неустойчивы, неравновесны. В них самопроизвольно могут протекать процессы, приводящие к уменьшению свободной энергии либо путём уменьшения раздела фаз, либо снижением поверхностного натяжения. Если происходит уменьшение S, то частицы дисперсной фазы укрупняются в результате слипания – коагуляции или слияния

– коалесценции, в результате система расслаивается на две макрофазы. Одним из самопроизвольных процессов, приводящих к уменьшению , является абсорбция

– концентрирование вещества на поверхности раздела фаз.

Вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). К поверхностно-активным веществам относятся органические соединения, в молекулы которых входят одновременно полярная группа (например, ОН, СООН, NH2) и неполярная углеводородная цепь. Примерами таких соединений могут служить одноосновные жирные кислоты, одноатомные спирты, амины. Полярные группы ПАВ родственны полярным средам (вода, спирт и т.д.), углеводородные радикалы родственны неполярным средам (воздух, масло и т.д.). Поэтому молекулы ПАВ называют дифильными (по-гречески ди – два, фил – люблю), т.е. обладающими двойным сродством одновременно с полярной и неполярной средой.