Материал: 5093

11

Для большинства солей гидролиз – процесс обратимый. При обычных условиях гидролиз солей, образованных слабыми многоосновными кислотами и сильными основаниями или многокислотными слабыми основаниями и сильными кислотами, протекает ступенчато, но, главным образом, по первой ступени. Протеканию гидролиза по следующим стадиям в этих случаях препятствует накопление в растворе соответственно гидроксид-ионов и водородных ионов, образующихся за счёт смещения равновесия диссоциации воды при наличие в системе соответствующей соли. Процесс гидролиза

NaCN + H2O HCN + NaOH (запись протекающего процесса в молекулярной форме);

Na+ + CN- + H2O HCN + Na+ + OH; CN- + H2O HCN + OH-.

Из последней схемы следует, что ионы Н+ воды связываются цианид-ионами соли в молекулы малодиссоциированной синильной кислоты, а гидроксид-ионы растворителя накапливаются в растворе. Реакция среды водного раствора соли щелочная (рН > 7).

2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания:

NH4Cl + H2O NH4OH + HCl; NH4+ + H2O NH4OH + H+.

Ионы ОН- связываются ионами NH4+ в малодиссоцированные молекулы NH4ОН. В растворе накапливаются ионы Н+. Реакция среды водного раствора данной соли кислая (рН < 7).

3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:

Поскольку в этом случае образуется два слабых электролита, то некоторый сдвиг равновесия диссоциации воды происходит за счёт одновременного связывания ионов Н+ и ОН- растворителя. В зависимости от соотношения констант диссоциации, образующихся при гидролизе кислоты и основания,

12

растворы солей этого типа могут иметь слабокислую или слабощелочную реакцию среды (значение рН близко к 7).

В качестве продуктов гидролиза часто образуются кислые соли:

K2CO3 + H2O KHCO3 +KOH;

CO32- + H2O HCO3- + OH (рН > 7);

или основные соли:

FeCl3 + H2O Fe(OH)Cl2 + HCl;

Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ (рН > 7).

При этом возникают малодиссоциирующие ионы (HCO3-, FeOH2+ и т.д.). Из рассмотренных примеров следует, что гидролиз соли может протекать по катиону, аниону или по катиону и аниону растворённого вещества одновременно.

Гидролиз солей в количественном отношении обычно характеризуется степенью гидролиза, под которой понимают отношение числа молекул, подвергшихся гидролизу, к общему числу растворённых молекул. Чем слабее кислота или основание, образовавшие соль, тем больше степень её гидролиза. Степень гидролиза соли возрастает при повышении температуры и разбавлении раствора. Гидролитическое равновесие можно легко смещать, вводя или удаляя продукты гидролиза (часто путём подкисления или подщелачивания раствора).

1.3. Произведение растворимости

В насыщенном растворе малорастворимого электролита (например: AgCl), находящегося в соприкосновение с твёрдой фазой, непрерывно протекают два противоположно направленных процесса: переход ионов в раствор и обратное их внедрение в кристаллическую структуру твёрдого вещества, происходящего на его поверхности (постоянная величина при данной степени измельчения твердой фазы). В этом случае на основании закона действующих масс состояние равновесия зависит только от произведения концентрации ионов, которое для

данного малорастворимого электролита (AgCl) является величиной постоянной.

13

Произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита есть величина постоянная при данной температуре. Она называется произведением растворимости, обозначается символом ПР и представляет собой константу равновесия гетерогенной системы, состоящей из твёрдой фазы труднорастворимой соли и её насыщенного раствора. Для хлорида серебра эта величина определяется выражением [Ag+] [Сl- ] = ПРAgCl и составляет 1,6 10 при 25ºС.

Зная величину ПР труднорастворимого электролита, можно вычислить его растворимость (моль/л или г/л). Из двух однотипных солей большей растворимостью обладает та соль, у которой произведение растворимости больше. Если молекулы электролитов состоят из разного количества ионов, то нельзя сравнивать их величины ПР для характеристики растворимости. В этом случае надо вычислить молярную растворимость каждого электролита, исходя из величины ПР.

Малорастворимый электролит выпадает в осадок в тот момент, когда произведение концентраций его ионов сделается больше величины ПР. Растворение осадка происходит в случае, когда произведение концентраций ионов в насыщенном растворе труднорастворимого электролита меньше его величины ПР.

1.4. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции принадлежат к числу широко распространённых и имеют огромное значение в органической и неорганической природе. Более половины всех реакций, изучаемых химией, являются окислительно-восстановительными. Окислительно-восстановительные процессы характеризуются тем, что в них электроны переходят от одних частиц к другим.

Окислительно-восстановительными называют реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов и ионов, входящих в состав реагирующих веществ. Степень окисления – численная величина условного электростатического заряда атома в молекуле, вычисленная исходя из предположения, что она (молекула) состоит только из ионов. Степень окисления (окислительное число) – формальное понятие и не характеризует реальное состояние атома в соединении. И тем не менее это понятие находит широкое применение при изучении редокс-реакций, поскольку оно удобно при классификации различных веществ, описании их свойств. Во многих случаях степень окисления атома элемента не совпадает с числом образуемых им связей,

14

т.е. не равна валентности данного элемента. Валентность обусловлена числом неспаренных электронов, участвующих в образовании химической связи, не учитывает электроотрицательности атомов, соседних с данным, не имеет знака и не может быть равна нулю или дробному числу.

Положительная степень окисления обозначает число электронов, которое смещается от данного атома, а отрицательная степень окисления – число электронов, которое смещается к данному атому. В соединениях с неполярными связями степень окисления атомов данных элементов равна нулю. При определении степени окисления элементов (в соединениях с полярными ковалентными связями) сравнивают значение их электроотрицательностей. Поскольку при образовании химической связи электроны смещаются к атомам более электроотрицательных элементов, то последние имеют в соединениях отрицательную степень окисления. Фтор, характеризующийся наибольшим значением электроотрицательности, в соединениях всегда имеет постоянную отрицательную степень окисления (- 1). Обычно для кислорода в соединениях окислительное число равно -2 (только в OF2 окислительное число кислорода +2, а в пероксидах оно равно -1). Щелочные и щелочноземельные элементы, для которых свойственно относительно невысокое значение электроотрицательности, имеют положительную степень окисления, равную соответственно +1 и +2. Для водорода наиболее характерно окислительное число +1, но встречается и -1 (в гидридах металлов). Окислительное число молекул простых веществ, а также свободных атомов различных элементов равно нулю, а одноатомных ионов – их заряду.

Алгебраическая сумма окислительных чисел атомов в сложной молекуле всегда равна нулю. В качестве примера вычислим окислительное число марганца в соединении KMnO4. В KMnO4 окислительное число калия +1, кислорода -2. Тогда окислительное число марганца (x) определится из уравнения

(+1) 1+ x +(-2)∙4=0, откуда x = +7.

Высшее положительное окислительное число элемента в его соединениях равно номеру группы периодической системы, в которой находится этот элемент (за исключением фтора и кислорода). Для некоторых элементов сумма низшей отрицательной и высшей положительной степеней окисления равна восьми. Изменение окислительного числа элементов по группам периодической системы отражает периодичность изменения химических свойств элементов с ростом порядкового номера. Поэтому окислительное число элемента можно считать его важной количественной характеристикой в соединениях.

15

Редокс-реакции представляют собой единство двух противоположных процессов – окисления и восстановления. Окисление – это отдача электронов веществом (атомом, молекулой или ионом), т.е. повышение степени окисления элемента. Например:

Ca – 2 е = Ca2+; H2 – 2 е = 2H+; Fe2+ – е = Fe3+.

Восстановление – это присоединение (или смещение) электронов атомом, молекулой или ионом, т.е. понижение степени окисления элемента. Например:

P0 + 3 е = P3- ; F20 + е = 2F- ; Fe3+ + е = Fe2+.

Окисление и восстановление выражают электронными уравнениями, в которых указывается изменение окислительного числа восстановителя и окислителя, а также количество электронов, принятых окислителем и отданных восстановителем. Окислителем называется вещество, принимающее электроны, а восстановителем – вещество, отдающее их. Большей частью трактовка окислительно-восстановительного процесса как простой передачи электронов – лишь удобный приём, облегчающий составление уравнения реакции и подбор коэффициентов. Ради упрощения записи обычно указывают окислительное число лишь тех атомов, у которых оно изменяется в данной редокс-реакции. В процессе такой реакции окислитель восстанавливается, а восстановитель – окисляется. Вещества, содержащие элементы в минимальной и максимальной степенях окисления, могут быть соответственно только восстановителями и только окислителями. Вещества, содержащие элементы в промежуточной степени окисления в зависимости от условий могут быть как восстановителями (при наличие более энергичного, чем они, окислителя), так и окислителями (под

называют межмолекулярными. В некоторых реакциях окислителями и восстановителями могут быть атомы одной и той же молекулы:

Такие реакции называются внутримолекулярными. Разновидностью внутримолекулярных реакций являются реакции диспропорционирования