Материал: Техническая термодинамика. Булыгин Ю.А., Кретинин А.В

представляет собой математическое выражение двух основных законов термодинамики и является весьма важным для расчѐтов, связанных с химическим равновесием. Устанавливает однозначную связь между максимальной работой и еѐ тепловым эффектом.

Разность значений термодинамического потенциала системы в начале и в конце процесса даѐт величину максимальной полезной работы, т.е. величину работы, получаемой в термодинамически обратимом процессе за вычетом работы против внешнего давления. Максимальная работа является мерой химического сродства, т.е. мерой стремления исходных веществ реакции к взаимодействию. И, кроме того, позволяет определить течение реакции: если она положительна, то реакция идѐт в прямом направлении, если отрицательна – то в обратном направлении, а если она равна нулю, то реакция не идѐт, поскольку система находится в состоянии химического равновесия. Максимальная работа LV в обратимой изохорно-изотермической реакции равна

уменьшению свободной энергии химической системы

LV F1 F2

Это разъясняет смысл термина "свободная энергия". Он, показывает, что из всей внутренней энергии системы U=F+TS может быть превращена в полезную работу только часть ее, равная F. В соответствии с этим вторая часть ее TS, которая в полезную работу превращена быть не может, называется связанной энергией.

Максимальная работа LP в обратимой изобарно-изотермической реакции равна уменьшению свободной энтальпии химической системы

LP Ф1 Ф2

Для процессов, сопровождающихся химическими превращениями особо важное значение имеет химический потенциал. Например, можно рассматривать изменение энергии системы не только при подводе тепла или совершении работы, но также и при равновесном (обратимом) давлении бесконечно малого количества вещества dn (в молях), при которых S и V сохраняются постоянными. Тогда

dU TdS PdV dn

изменение энергии системы при изменении в ней количества вещества на 1 кмоль в обратимом процессе при постоянных S и V.

По аналогии с приведенным выражением можно получить

Величину химического потенциала можно определить непосредственно при помощи последнего члена в этом выражении. Поскольку

Ф U TS pV nu nTs np ,

то, дифференцируя это уравнение по n при постоянных p и T, получим, что =Ф. Действительно, при постоянстве p и T для однокомпонентной однофазной системы

постоянны и u, s и , тогда каждый из членов пропорционален n и мы получаем:

т.к. химический потенциал равен свободной энтальпии 1 кмоль.

107

Таким образом, в отличии от термодинамических потенциалов химический потенциал является интенсивной величиной, т.е. зависит от параметров состояния и состава гомогенной смеси, но не зависит от количества вещества в ней (как удельная величина).

Химический потенциал многокомпонентной системы равен сумме:

i dni

i 1N

Поскольку количество вещества можно измерять не обязательно в молях, но и, например, в единицах массы, то все соотношения будут действительны при замене n на m.

Огромное значение для химии имеет определяемая либо экспериментально, либо расчѐтным путѐм константа равновесия

KC K1 K

где K и K1 - константы скорости прямой и обратной реакций, зависящие от химической природы веществ, температуры, присутствия катализаторов и других факторов. Для одних и тех же внешних условий величина KC для данной реакции

неизменна.

Если в объѐм, в котором происходит химическая реакция, добавить некоторое количество одного или нескольких реагентов или изменить температуру, то равновесие может быть нарушено. В этом случае возникший вновь химический процесс, направленный на восстановление нарушенного химического равновесия, следует правилу Ле-Шателье-Брауна: каждое изменение одного из факторов равновесия вызывает превращение системы в таком направлении, что фактор, нарушивший равновесие, стремится к своему первоначальному значению. Если, например, увеличить температуру реагентов, то в соответствии с этим правилом возникший химический процесс будет идти

споглощением тепла.

Впрактических расчѐтах газовых реакций часто используется константа

равновесия KP , выраженная через парциальные давления реагентов, т.к. состав смеси во

многих случаях задаѐтся мольными долями реагентов, которые пропорциональны парциальным давлениям.

KC KP R0T n

где n - изменение числа молей реагентов при протекании реакции слева направо. В химии часто используется понятие диссоциации – частичного или полного распада вещества на его составные части. Под степенью диссоциации понимается отношение числа молей первоначально взятого вещества, распавшегося на продукты диссоциации, ко всему первоначальному количеству вещества в молях. Вид зависимости

между KP и определяется характером реакции. Например, для реакции типа2

K P 4 2 p

1 2 Выше было установлено, что химическое равновесие характеризуется двумя

факторами: минимумом соответствующей характеристической функции и константой равновесия. Для определения взаимосвязи между этими двумя важнейшими факторами равновесия используется метод, предложенный голландским химиком Я. Вант-Гоффом. Реализуют термодинамически обратимую реакцию на примере с ящиком Вант-Гоффа – сосудом с полупроницаемыми перегородками, каждая из которых пропускает свободно лишь один из компонентов и совершенно не пропускает все остальные компоненты. Полученное уравнение называется уравнением изотермы данной реакции, которое показывает, что максимальная работа одной и той же реакции при одной и той же

108

температуре может быть различной, поскольку она зависит от начальных значений концентраций (или парциальных давлений) компонентов реакции. Поэтому, для сравнительной оценки химического сродства различных реакций исходные концентрации компонентов принимаются равными единице

L R0T ln KC L R0T ln K P

Эти значения L не совпадают, т.к. в общем случае K P KC и для различных реакций при разных температурах приводятся обычно в таблицах.

Тепловой закон Нернста.

Для практических расчѐтов весьма важно располагать значениями либо термодинамического потенциала, либо констант равновесия. Для экспериментального определения констант равновесия прибегают к так называемому замораживанию реакций. Приѐм заключается в том, что химически реагирующую смесь газов, находящуюся в равновесном состоянии при высокой температуре, быстро охлаждают, тогда состав этой смеси в течение длительного времени будет оставаться практически неизменным. Из-за значительных экспериментальных трудностей определения констант равновесия предпочтение оказывают нахождению значений термодинамического потенциала, точнее разности его значений.

Например, для изобарно-изотермической реакции:

Ф1 Ф2 LP,T I1 I2 T (S1 S2 )

Ф1 Ф2 QP T (S1 S2 )

где S1 и S2 суммарные значения энтропии при температуре Т соответственно для исходных веществ и продуктов реакции.

Значения тепловых эффектов реакций QP известны в широком диапазоне температур, сложнее определить второе слагаемое правой части уравнения.

Очевидно, что S1 и S2 могут быть представлены выражениями:

S1 f1 ( p,T ) S1,0 S2 f 2 ( p,T ) S2,0

где S1,0 и S2,0 относятся к температуре OK. Для произвольного процесса эти соотношения можно записать в следующем виде:

T 0

Как видно, необходимо знать характер зависимости теплоѐмкости от температуры при Т О. Если бы при Т=ОК теплоѐмкость всѐ ещѐ оставалась конечной величиной, то использование этих уравнений оказалось бы невозможным: при Т=ОК интеграл был-бы бесконечно большой величиной. Теплоѐмкость же никогда не определялась экспериментально при Т=ОК. Кроме того, при химических процессах необходимо знать и константы интегрирования S1,0 и S2,0 , так как они относятся к различным по химическому

составу веществам. Отмеченные трудности снимает открытый в 1906 р. немецким химиком В. Нернстом закон: вблизи абсолютного нуля температуры энтропии жидких или твердых тел, находящихся в равновесном состоянии, становятся неизменными и равными между собой.

109

Этот вывод согласуется, в частности, с формулой Дебая, согласно которой при температурах порядка 20К и ниже величины теплоѐмкостей пропорциональны абсолютной температуре в третьей степени.

Из закона Нернста непосредственно следует также, что константы уравнений при Т=ОК равны между собой:

S1,0 S2,0 ... const

Вдальнейшем Планк показал, что эти константы не только равны между собой, но

иравны нулю. Планк дал более общую формулировку закона Нернста: энтропии всех тел конечного объѐма, имеющих однородный состав, безгранично уменьшаются при температуре, стремящейся к абсолютному нулю.

Закон Нернста даѐт возможность вычислять абсолютные значения энтропии, в этом его большое практическое значение.

Но значение закона Нернста выходит за рамки расчѐтных интересов. Из положения о том, что энтропия вещества вблизи абсолютного нуля температуры в любом процессе не может претерпевать изменений, следует, что вещества в этой области температур неспособны к теплообмену.

Это положение, опирающееся на установленный экспериментально тепловой закон Нернста, часто называют третьим законом термодинамики.

Для достижения всѐ более и более низких температур энтропия газа должна уменьшаться всѐ более и более. Для получения низких температур необходимо «высасывать энтропию из системы». Но чтобы «высасывать» энтропию, надо еѐ иметь в системе. По мере приближения к абсолютному нулю это даѐт всѐ более скудные результаты и достигнуть его за конечное число операций невозможно.

Внастоящее время чрезвычайно интересны поиски источников энтропии вблизи Т = О К и использование их для приближения к нему.

ЦИКЛЫ ПОРШНЕВЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ

Цикл Карно служит эталоном, к которому необходимо стремится при создании реальных машин. Однако, в реальных условиях невозможно осуществить изотермические процессы расширения и сжатия, поэтому в основу работы реальных двигателей положены другие циклы.

Тепловые поршневые машины, использующие в качестве рабочих тел продукты сгорания жидких и газообразных топлив, сжигаемых внутри цилиндра, называются двигателями внутреннего сгорания (ДВС). ДВС предшествовали паровые машины, причем в них применялся пар сравнительно невысоких давлений и температур, что приводило к низким к.п.д. паровых установок. В паровых машинах тепло подводится к рабочему телу вне цилиндра.

Идея создания ДВС одним из первых была высказана С. Карно.

Их разделяют на поршневые двигатели, газовые турбины и реактивные двигатели.