Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

24 Введение

Очень интересную и своеобразную группу составляют так называемые элементоорганические соединения, в молекулах ко­ торых содержатся атомы различных элементов, например ме­ таллов, непосредственно связанных с углеродом.

Открытие углерода и водорода. Присутствие углерода во мно­ гих органических соединениях можно обнаружить по обугливанию вещества при осторожном его прокаливании. Более общим мето­ дом открытия углерода и одновременно с ним водорода является прокаливание в пробирке (рис. 8) органического вещества в смеси с окислителем, в качестве которого применяют мелкий порошок окиси меди. При этом происходит окисление углерода органи­ ческого вещества в углекислый газ С 02, а водорода—-в воду, на­ пример:

C3Hs0 3 - f 7СиО = ЗС02 + 4Н20 -f 7Си

глицерин

Выделяющийся газ пропускают в пробирку со свежеприготов­ ленной известковой водой. Наличие углекислого газа дтказывается

купороса). Безводная сер­ нокислая медь жадно при­ соединяет к себе воду, снова образуя синие кристаллы медного

купороса:

CuS04 + 5Н20 = CuS04 ■5Н20

Открытие азота. Для открытия азота небольшое количество органического вещества сильно прокаливают с металлическим ка­ лием или натрием. При этом калий (или натрий) соединяется с частью углерода и азота органического вещества, образуя циани­ стый калий KCN (или цианистый натрий NaCN). Полученный плав растворяют в воде и прибавляют к нему раствор соли двух­ валентного железа, например железного купороса FeS04 • 7Н20, и раствор хлорного железа БеСЬ, в котором железо трехвалентно.

После подкисления выпадает темно-синий осадок берлинской лазури.

5. Состав органических веществ. Качественный анализ 25

Образование лазури основано на следующих реакциях. Сначала происходит обменная реакция между цианистым ка­

лием и железным купоросом, в результате чего образуется циани­ стое железо Fe(CN)2 и сернокислый калий K2SO4:

2KCN + FeS04 = Fe(CN)2 + K2S04

Образовавшееся цианистое железо реагирует с оставшимся цианистым калием, образуя железистосинеродистый калий K4Fe(CN )6. Последний, взаимодействуя с хлорным железом, дает соединение, синего цвета—берлинскую лазурь:

4FeCl3 + 3K4Fe(CN)e = FeJFe(CN)6]3 + 12КС1

берлинская лаз> рь

Если вещество содержит много азота, то берлинская лазурь выпадает в виде осадка, если же азота было немного, то полу­ чается только сине-зеленое окрашивание.

Открытие серы. Для открытия серы органическое вещество прокаливают, так же как и при определении азота, с металличе­ ским натрием. При этом натрий соединяется с серой, образуя сернистый натрий. Плав растворяют в воде и к полученному рас­ твору прибавляют раствор азотнокислого свинца РЬ(1ЧтОз)2 или раствор нитропруссида натрия Na2[Fe(CN)5NO] • 2Н20.

Азотнокислый свинец с сернистым натрием дает черный оса­ док сернистого свинца PbS:

Pb(N03)2 + Na2S = 2NaN03 + PbS

Нитропруссид натрия, взаимодействуя с сернистым натрием, дает красно-фиолетовое окрашивание.

Открытие галоидов. Галоиды проще всего открываются по Бейльштейну—прокаливанием органического вещества с окисью меди в пламени горелки. Кислород окиси меди окисляет углерод и водород органического вещества в углекислый газ и воду, медь же соединяется с галоидом. Так, например, с хлороформом СНС13 эту реакцию можно выразить уравнением:

2СНС13 + SCuO = CuCl2 + 4CuCl + 2СО, - f Н20

Образовавшаяся галоидная медь, улетучиваясь в пламени го­ релки, окрашивает пламя в зеленый цвет. Появление зеленого окрашивания доказывает присутствие в органическом соедине­ нии галоида.

По Степанову определение галоида производят нагреванием спиртового раствора испытуемого вещества с металлическим нат­ рием. Натрий вытесняет из гидроксильной группы спирта водо-

эод, который в момент выделения отщепляет атом галакда, пе оеводя его в ионное состояние:

С2Н6ОН + Na = C2H6ONa + н

СНС13 + 6Н = ЗНС1 + СН4 C5H5ONa + НС1 = С,НБОН + NaCl и т. д.

1о окончании реакции раствор разбавляют водой, подкисляю? азотной кислотой и прибавляют к нему раствор азотнокислого зеребра. При этом выпадает хлопьевидный характерный осадоь

•злоидной соли серебра:

НС! + AgNOg = AgCl + HN03

Установление наличия кислорода. Открытие углерода, водо оода, азота, серы и галоидов не представляет каких-либо затруд нений. Открытие кислорода значительно сложнее, и о его присут ?твии чаще всего судят по данным количественного анализа.

, Так, если в результате количественного анализа было установ зено. что в состав вещества' входят 58,5% углерода, 4,1% водо

•оода и 11,4% азота и не. обнаружено никаких других элементов

онедостающее до 100% количество относят на долю кислорода Так как в нашем примере

Таким образом, для открытия отдельных элёментов органиче- ■кого соединения необходимо предварительно его разрушить ну гем полного сжигания, или окисления, или сплавления с. метал тическим натрием для того, чтобы превратить углерод, водород э.зот и другие элементы в простые вещества, удобные для каче зтвенного открытия.

6. Количественный анализ. Определение количественного со держания отдельных элементов в органических веществах пазы зается элементарным анализом. Определение главнейших органо "енов С, Н, N, О чаще всего производят сжиганием навески ве щества в трубке из тугоплавкого стекла или кварца. При макро анализе берут для сжигания навеску в 0,15—2 г, а при микроана ■газе—в 2—5 мг. При микроопределениях можно не только ра ботать со значительно меньшими навесками, но и проводить ана лиз гораздо быстрее. Описание аппаратуры для элементарного анализа, а также необходимые расчеты приводятся в' руководст вах к практическим работам по органической химии, поэтом}, здесь укажем вкратце только принципы определения тех. или иных элементов.

■Определение углерода и водорода. При прокаливании точно отвешенного количества органического вещества с окисью меди в струе кислорода образуются углекислый газ и вода. Вода по лсэщается в U-образной трубке хлористым кальцием или пер-

члоратом магния Mg(C104)2 («ангидрон»), жадно соединяющи ■дня г водой: углекислый газ поглощается в кали-аппарате креп ким раствором едкого кали, вступающим в реакцию с углекислым т о м по уравнению

'КОИ + <;< > = к.,со, +- н„о

Взвешивая U-образную трубку до и после опыта, устанавли гают количество образовавшейся воды; увеличение в весе кали аппарата показывает количество углекислого газа. Из этих дан­ ных можно вычислить процентное содержание углерода и водо -ода во взятом для исследования веществе.

Определение азота. Азот в органическом веществе может быть шределен различными методами. По методу Дюма навеску ве­ щества сжигают в трубке с окисью меди в струе углекислого газа 4.30т при этом выделяется в элементарном виде (N2) и вместе с другими продуктами окисления (НгО и СОг) вытесняется в ап ’.арат ;азотометр), наполненный крепким раствором едкого кали, поглощающим углекислый газ и конденсирующуюся воду. Вытес

.энный азот определяется по объему.

Часто применяется метод Кьельдаля. По этому методу навескл вещества кипятят с крепкой серной кислотой, которая обугливав'; ■; далее сжигает вещество, сама частично превращаясь в SO; '_зот превращается в сернокислый аммоний. По окончании окис гения полученный раствор обрабатывают избытком щелочи. Вы деляющийся аммиак поглощают раствором соляной или серной кислоты известной концентрации.

Определение кислорода. Как указывалось выше, кислород обычно определяют «по остатку». Однако предложены методы и «прямого» его определения. По методу, разработанном} ■Л. О. Коршун, навеску вещества прокаливают в кварцевой трубю с токе-азота. Продукты распада пропускают над сильно накален аым углем, при этом весь кислород превращается в окись угле рода. Последняя количественно определяется при помощи пяти окиси иода. Определение основано на восстановлении пятиокиег иода, нагретой до 150°, окисью углерода по уравнению:

.i?0 ;, -+- 5СО = sG >, -t- J

Иод определяют титрованием тиосульфатом.

Определение галоидов и серы. Навеску вещества нагревают е запаянной толстостенной стеклянной трубке с азотной кислотой ■'д. веса 1,5 в присутствии азотнокислого серебра. Азотная кисло. га. окисляет углерод и водород органического вещества в угле кислый газ и воду, а галоид выделяется в виде труднораствори мого осадка (AgCl, AgBr, AgJ). Его отфильтровывают, промы ■ают, высушивают и взвешивают.

Определение серы проводят аналогично определению галоидоь

. той лишь разницей, что не прибавляют азотнокислого серебра

2Ь Введение

Так как окисление серы облегчается в присутствии брома, то ча­ сто к навеске вещества прибавляют несколько кристалликов чи­ стого бромистого калия. Азотная кислота окисляет серу до сер­ ной кислоты, которую осаждают раствором хлористого бария в виде сульфата бария. Осадок сульфата бария отфильтровывают, промывают, прокаливают при 500° и взвешивают. Этот способ определения галоидов и серы предложен Кариусом.

7. Установление простейшей формулы. Количественный ана лиз показывает состав вещества в процентах. Как же, зная про­ центное содержание различных элементов в веществе, выразить состав вещества не в процентах, а в атомных единицах, т. е. ка­ ким образом установить его химическую формулу?

Допустим, что в результате анализа найдено, что в состав ве­ щества входит 79,20% углерода, 15,07% кислорода и 5,73% во­ дорода, т. е. что количества углерода, кислорода и водорода от­ носятся, как 79,20 : 15,07 : 5,73.

Чтобы установить простейшую формулу вещества, надо знать отношение чисел, выражающих количества атомов различных эле­ ментов, входящих в молекулу. Это отношение получим, если чис­ ла, выражающие процентное содержание элементов, разделим на атомные веса, поскольку чем больше атомный вес элемента, тем меньше атомов соответствует найденному процентному содержа­ нию. Так как атомный вес углерода 12, кислорода 16, а водорода 1,01 (округленно), то имеем:

и 6,6 атома углерода. Но в молекуле вещества не может быть дробного числа атомов. Поэтому узнаем, сколько атомов углерода и водорода приходится не на 0,942 атома кислорода, а на 1 атом кислорода. Для этого разделим наши числа на 0,942*:

6,6

Т5—942”= ‘ (число атомов углерода)

5,67

—q Q42' = 6 (число атомов водорода)

0,942

■q = 1 (число атомов кислорода)

Следовательно, на 1 атом кислорода в молекуле вещества прихо­ дится 7 атомов углерода и 6 атомов водорода, и его состав можно выразить формулой С7НйО.

* Деление надо производить на наименьшее из чисел, показывающих со­ держание атомов. В нашем примере таким числом является число, показы вающее количество атомов кислорода.