Материал: Основы создания полимерных композитов

Авторы работы [70], используя методы квантовой химии, пока­ зали, что растяжение связи Si - О на 4% вызывает гидролиз этой свя­ зи. Реакция деполимеризации происходит через образование акти­ вированного комплекса [63]:

н А н

Вопросы, связанные с наличием гидроксильных групп на по­ верхности стекол, достаточно подробно рассматриваются в работе [71], где показано, что на поверхности стекловолокон наряду со сво­ бодными гидроксильными группами, интенсивный пик которых на ИК-спектрах отражения обнаруживается при частоте 3720 см-1 [28], большую часть занимает слой сорбированной влаги (3550 см 1) кон­ денсированного и диффузионного происхождения. При этом в субпо­ верхностном слое возможно появление протонированных водных комплексов НзО+ и H2CV, колебания которых находятся на частотах

3120 и 2750 см-' [58]. Немаловажное значение имеет факт образования водородных связей между молекулами воды. Из-за воды в спектрах комбинационного рассеяния уменьшается интенсивность полос, свя­ занных с деформационными и волновыми колебаниями силоксановых связей (1096 и 520 см 1), и увеличивается интенсивность полос, связанных с колебаниями водородных связей (112 и 80 см*1). В ИКспектрах отражения увеличивается интенсивность полос ОН-групп силанольных связей (3350 - 3580 см*1).

В результате увлажненную поверхность стекловолокна можно

При этом по реакционной способности все поверхностные гид­ роксилы можно разделить на три группы [61]:

1)терминальные силанольные группы (3740 - 3750 см*1);

2)вицинальные силанольные группы, связанные слабой водо­ родной связью (3640 - 3680 см*1);

36

б

Рис. 3. И К -спектры диф фузного рассеяния кварцевы х волокон:

а) исходное состояние, 6) после терм ообработки при 530 °С

3) вицинальные силанольные группы, связанные сильной водо­ родной связью (3450 - 3550 см 1).

В работе [50] с помощью метода ИК-спектроскопии диффузного рассеяния показано, а термодесорбционной масс-спектроскопией подтверждено наличие на поверхности кварцевых волокон вицинальных гидроксильных групп при частоте 3680 см-1(рис. 3), а также не­ значительного числа терминальных групп при частоте 3750 см 1. По­ вышение температуры приводит к увеличению концентрации вицинальных ОН-групп за счет разрушения водородной связи между гид­ роксилами в результате гидроксилирования поверхности [72], а также

кудалению широкой полосы воды в интервале частот 3200-3400 см 1.

Вреакциях с различными реагентами могут быть реакционноспособ­ ными как терминальные, так и вицинальные гидроксильные группы (первые в большей степени), причем и те, и другие частично дезакти­ вированы хемосорбцией диоксида углерода.

Стекла составов, отличающихся от чисто силикатных, в различ­ ной степени подвержены деполимеризации [73, 74]. Введение в состав стекла оксидов алюминия и магния приводит к некоторому измене­ нию вида спектров (рис. 4 и 5). Происходит не только смещение по­ лосы поглощения с 3680 до 3610 см*1, но и значительное уменьшение содержания терминальных и вицинальных ОН-групп. Минимальное воздействие воды на поверхность стекол магнийалюмосиликатного состава авторы работы [75] объяснили высокой гидроксильной ус­ тойчивостью связей Mg - О и А1 - О по сравнению с Si - О. Вообще вода, вызывая деполимеризацию кремнекислородного каркаса, сни­ жает прочность неорганических стекол в 2 - 3 раза, и поэтому хотя бы частичное ее удаление с поверхности является резервом их проч­ ности [76].

37

Рис. 4. И К -спектры диффузного рассеяния волокон ВМ П:

а) исходное состояние, б) после терм ообработки при 530 °С

Рис. 5. И К -спектры диф фузного рассеяния волокон ВМ -1:

а) исходное состояние, б) после терм ообработки при 530 °С

ИК-спектры и спектры ИК ДР кварцевых и магнийалюмосиликатных волокон типа ВМП и ВМ-1 снимали на ИК-спектрометре “Hitachi-270-50", применяя традиционную методику таблетирования мелкодисперсного порошка волокон.

L3. Структура полимерной матрицы стекловолокнистого композита

При изучении адгезии различных смол к поверхности волокон было установлено, что смолы различной химической структуры об­

38

ладают примерно одинаковой адгезией к бесщелочным волокнам, и величина адгезионной прочности снижается при переходе к волокнам щелочного состава (табл. 8) [14].

Таблица 8

Влияние состава смол на адгезионную прочность (105 Па) к поверхности стекловолокон

Основываясь на данных разд. 1.2, можно ожидать, что высокой адгезией к стеклу будут обладать полимеры, содержащие гидроксиль­ ные, карбоксильные, эпоксидные и другие полярные группы, способ­ ные к образованию водородных связей с поверхностными гидрокси­ лами и другими активными центрами, а также к ион-дипольному и особенно химическому взаимодействию по схемам [77]

Исследования показали, что наибольшая адгезия к стеклу (см. табл. 8) наблюдается у эпоксидных смол и их комбинаций с феноль­ ными смолами, полиуретанами, полисульфидами, полиэфиракрилатами, т.е. в тех случаях, когда между адгезивом и субстратом проис­ ходит химическое взаимодействие. Наилучшие прочностные харак­ теристики имеют место у однонаправленных стеклопластиков на эпоксидном связующем (табл. 9) [2].

39

Таблица 9

Механические свойства однонаправленных стеклопластиков на основе стекловолокон различного состава (107 Па)

и эпоксидного связующего (содержание стекловолокна 70 об. %)

П р и м е ч а н и е . Б/щ - бесщелочное алюмосиликатное типа Е, МА - магнези­ альноалюмосиликатное, ВМ - высокомодульное.

Эпоксидную смолу марки ЭД-20 получают конденсацией эпихлоргидрина и дифенилпропана [78]:

Далее в присутствии оснований происходит реакция нуклео­ фильного замещения, где нуклеофил является частью той же моле­ кулы, в состав которой входит уходящая группа [77]:

Реакция идет достаточно быстро из-за близости нуклеофила:

40