Материал: Основы создания полимерных композитов

Необходимым условием самопроизвольного процесса смачива­ ния является убыль свободной энергии [5]: AF = {Fi - F\) < 0, где F\ = SKyK+ Smym- свободная поверхностная энергия до начала сма­ чивания; Fi = 8жуж+ - свободная поверхностная энергия в конечный момент (смачивание); SKи 5,„ - площадь поверхности капли жидкости и твердой поверхности до прикосновения; 5Жи 5тж - пло­ щадь поверхности капли и твердой поверхности после прикоснове­ ния; у - поверхностное натяжение. Тогда условие процесса самопро­ извольного смачивания имеет вид:

или уравнением Дюпре - Юнга

WA - к + уж( 1 + cos#),

где к = ут -у*п - поверхностное давление пленки адсорбированных

на твердом теле паров или газов; у*т- свободная поверхностная энер­

гия твердого тела в атмосфере паров или газов.

Из этих соотношений следует, что для достижения высоких зна­ чений адгезии необходимо, чтобы уж имело высокое значение, но необходимо также выполнение условия у„ > уж или усубстр > уа0г, т.е. поверхностная энергия на межфазной поверхности раздела должна быть максимальной, а это возможно при условии близости молеку­ лярной природы адгезива и субстрата. Собственно в этом заключа­ ется правило Ребиндера: значение yi,2 тем ниже, чем меньше различие в полярности.

Таким образом, термодинамические условия образования истин­ ного раствора одного полимера в другом (условие совместимости) и условия смачиваемости одного полимера (субстрата) с другим поли­ мером (адгезивом), по существу, совпадают. Во многих работах дела­ ется вывод, что смачивание является необходимым условием хоро­ шей адгезии, так как оно указывает на наличие сильных межмолеку­ лярных сил на поверхности, приводящих к межмолекулярному взаи­ модействию адгезива и субстрата, которое затем легко переходит к

химическому взаимодействию [10,84].

46

ГЛАВА 2. Определение сил адгезионного взаимодействия

2.1. Определение силы молекулярного взаимодействия

Как было показано выше, природа ван-дер-ваальсовых сил сво­ дится к электрическому взаимодействию в полярных и неполярных молекулах. При этом потенциальная энергия взаимодействия двух изолированных неполярных молекул может быть описана различ­ ными уравнениями. Хорошее согласие с опытом дает потенциал Лен- нарда-Джонса

U(r) = -A{r-* - O ^ V 12),

где А - постоянная, имеющая различные значения в случае ориен­ тационного, индукционного или дисперсионного эффектов; г - рас­ стояние между молекулами; г0-расстояние, соответствующее U(г) =0. Здесь первое слагаемое - потенциал ван-дер-ваальсовых сил притяжения, а второе - потенциал сил отталкивания. Потенциальная функция межмолекулярного взаимодействия полярных молекул включает дополнительный член, учитывающий электростатическое взаимодействие двух диполей. Графическое представление U(r) дает энергетическую кривую, аналогичную кривой химических связей (рис. 6). Отличие состоит лишь в том, что абсолютная величина абс-

Рис. 6. Э нергетические кривы е ионной связи

циссы минимальной точки больше, а ордината - значительно мень­ ше, чем в случае химических связей, т.е. энергия межмолекулярных связей значительно ниже энергии внутримолекулярных связей, а ра­ диус их действия, наоборот, в несколько раз больше.

Используя общую теорию ван-дер-ваальсовых сил, можно рас­ считать силу молекулярного взаимодействия двух тел с диэлектри­ ческими постоянными £\ и е2, разделенными зазором шириной /, ко­

47

торый заполнен средой с диэлектрической постоянной £г3 [85, 86]:

(5, - Рех/ ез )(5 2 - Ре, / f 3)

хехр -1

функции мнимой частоты /£; Г-температура.

При вычислении силы молекулярного взаимодействия по фор­ муле (2.3) принципиальные трудности возникают при определении функции е (/£), имеющей смысл диэлектрической проницаемости как функции частоты поля. На практике имеют дело не с диэлектриче­ ской проницаемостью, а с вещественной и мнимой частью комплекс­ ного показателя преломления, связанного с диэлектрической прони­

цаемостью соотношением п = . В свою очередь, вычисление функ­

ции s(U;) сводится к определению оптических постоянных л(*у) и ^<w) исследуемых материалов. Определение этих параметров спектроско­ пическими методами представляет собой разрешимую задачу. Од­ нако некоторые материалы, в частности, такие, как стеклообразую­ щие оксиды и соединения на их основе, очень сильно поглощают ИК-излучение. Поэтому для исследования спектров пропускания, допускающих дальнейшую математическую обработку, необходимо использовать очень тонкие образцы - порядка нескольких микромет­ ров. В этой ситуации единственной оптической характеристикой по­ глощающей среды, пригодной для использования в расчетах, явля­ ется спектр отражения [87 - 89].

Поскольку в молекулярном взаимодействии контактирующих тел основное участие принимают поверхностные слои, то для вычис­ ления оптических постоянных широко используют методы нарушен­ ного полного внутреннего отражения (НПВО), которые охватывают большой круг явлений, связанных с распространением света в среду, примыкающую к границе, на которой происходит отражение. При­ менение элементов, в которых использовано многократно нарушен­ ное полное внутреннее отражение (МНПВО), дает возможность уве­ личивать зависимость измеряемых коэффициентов от степени по­ глощения в исследуемой среде.

Один из распространенный способов нахождения оптических по­ стоянных спектроскопическими методами обусловлен использова­ нием соотношений Крамерса - Кронинга [87 - 89]. Известно, что ди­ электрическая проницаемость £(/£ ) связана с мнимой частью е'Щ

48

комплексной диэлектрической проницаемости соотношением Крамерса - Кронинга:

*(/£)=! + 2 ге”(а))й) da), (2.3а)

е ”(ео) = 2n(o))z(a) ,

где п(со), х(<$ ~ показатели преломления и поглощения соответст­ венно.

Таким образом, мнимая часть комплексной диэлектрической проницаемости определяет потери энергии электромагнитного поля при прохождении через материал. Из формулы (2.3а) видно, что вы­ числение функции e(ig) сводится к определению оптических посто­ янных п(со) и x(oi) исследуемых материалов в широком спектральном диапазоне. Известно, что комплексный показатель преломления ft = n + ix можно определить по обращенным уравнениям Френеля, проводя измерения двух независимых параметров отраженного сиг­ нала, например /?х и Лц , при одном угле падения света на образец 0 [89,90]:

г, = JR{ exp(i<p); m= arccos— — --------------- -— -

2^JR± (R1 - R^cosie

Здесь R± и Rf - энергетические коэффициенты отражения света, поляризованного перпендикулярно и параллельно плоскости паде­ ния; п - амплитудный коэффициент отражения перпендикулярно поляризованного света; 0 - угол падения луча на образец; <р - сдвиг фазы, возникающей при отражении перпендикулярной составляю­ щей. Эти уравнения справедливы для любых углов падения, кроме углов 0, 90 и 45°, так как для в = 0 и 90° будет справедливо равенство R± = Rh а для в = 45°, Л,, = Лх2.

Стандартная приставка МНПВО-1 имеет высокопреломляющую призму из материала КРС-5 с углом а = 45°. Угол падения луча на образец легко рассчитать: 9 - а + arcsin (sin i / m), где m - показатель преломления материала призмы; / - угол падения луча на рабочую грань призмы (если не нарушать юстировку приставки, считая пер­ пендикулярным падение на призму с углом 45°, то i = 45° -а). Вели­ чина критического угла для полимеров при работе с призмой из ма­

49

териала КРС-5 составляет 40°. Это значит, что мы вынуждены рабо­ тать в области плохой обусловленности уравнения Френеля. Тогда более целесообразным для определения оптических констант явля­ ется метод, основанный на применении дисперсионных соотношений Крамерса - Кронинга, в которых значение л (а>) в точке од вычисля­ ется также по обратным формулам Френеля, а сдвиг фазы определя­ ется видом функции 1п/?(о>).

Поскольку величины и <р(сд) являются действительной и мнимой частью комплексного амплитудного коэффициента отраже­ ния In г = 0,51n R - icp, то они связаны между собой зависимостью вида [89 - 92]:

In R(CO) dco >

со1 -col

Функцию Д(а>) строят интерполяционным методом по известным значениям оптических констант в не менее, чем трех “привязочных” точках, определяемых при использовании тех же спектров МНПВО по формулам Френеля, выбирая области минимальных ошибок.

Критерием правильности полученных в результате расчета зна­ чений п(со) и %(й)) является выполнение для них дисперсионных соот­ ношений Крамерса - Кронинга

Получив значения п(а?) и х(со), а следовательно, s'(co) и s"(co) для расчета силы взаимодействия (2.3), можно определить e(ig) по фор­ муле (2.4). Однако, если по каким-то причинам произвести измерения R(o)) в требуемом спектральном диапазоне невозможно, целесооб­ разно использовать интерполяционную формулу для комплексной диэлектрической проницаемости

где ojj - частота спектральной линии; М - полное число в спектре по­ глощения; f j = (2й)я / п)2п(й))х(а>)с1а> - сила осциллятора перехода в окрестности резонансной частоты; hj - значение, связанное с откло­

50