мильтона; V/ =д21дкг + д 21дуг + d 2 ldz2- оператор |
Лапласа; т - |
||||||
масса |
электрона; |
V = |
2 |
6^ |
|
2 |
потенциальная |
|
|
|
— + e2lra/J- |
||||
|
|
i,a |
Г1,а |
l,j |
rlJ |
|
|
составляющая оператора Гамильтона; |
ria =ra - r t - |
расстояние ме |
|||||
жду ядрами и электронами; |
r/ ; = гj |
- г, - расстояние между электро |
|||||
нами; |
гар = Г р -га |
- расстояние между ядрами; rt =r(xi,yi,zi) - ра |
|||||
диус-вектор электронов; ra = r(xaiya ,za ) -радиус-вектор ядер.
Функцию 4* разделяют на зависящую и не зависящую от времени части: Ч/(г,г) = Тогда -1 /4,(r) H(r) 4,(r)=ih/<p(t) 3p(t)/<%.
Равенство обеих частей последнего для всех значений г й t воз можно, если они обе равны постоянной энергии Е, и, следовательно, получаем уравнение
d(p(t)ld{t) = -iE<p(i)/h
с решением <f{t) = exp(-iEt/h). He зависящее от времени уравнение Шредингера имеет, таким образом, следующий вид:
Н (г)'¥(г)= ЕЧ*(г)
или
(H, + H„)T(r„ra)=£4'(ri,rJ>
где Я, - составляющая оператора Гамильтона, учитывающая только электронные взаимодействия; Нп- составляющая оператора Гамиль тона, учитывающая только ядерные взаимодействия.
Как известно, массы ядер в тысячи раз больше массы электро нов, и, следовательно, средние скорости движения ядер во много раз меньше скоростей электронов. Это позволяет рассматривать только электронные движения, считая ядра фиксированными. Решение мно гоэлектронного уравнения будем искать в виде произведения элек тронной Ч'еСг,, га) и ядерной функций:
. 0 = . ' J ' K ' . )
или
где функция Ч*Д|Ьгв) должна зависеть как от г„ так и от га , по скольку Нt содержит член Нт - ^ z ae2 /лш , зависящий от коорди-
•J
нат ядер. По той же причине от этих координат зависит и электрон ная энергия кв (гв ). Таким образом, многоэлектронная задача для
молекул с фиксированными ядрами сводится к нахождению уравне
ния Шредингера, зависящего от координат ядер как от параметров. При этом принимается, что молекула отвечает своей равновесной конфигурации. Решения уравнения Шредингера должны соответст вовать стационарным значениям энергии. Следовательно, если *Р является его решением, то для любого малого изменения &¥ вариа ции ожидаемого значения энергии £^Ч/*|#|Ч'> [ч/*|#|4/</Гдолжны
равняться нулю:
5СЕ = 5С< |
> 0. |
Последнюю для молекул можно определить только приближенно, где приближения вводятся либо в оператор Гамильтона, либо в способ нахождения волновой функции. Один из наиболее точных неэмпи рических методов решения многоэлектронного уравнения - метод атомных орбиталей самосогласованного поля (АО ССП) ХартриФока [100] - поля взаимодействия данной частицы со всеми остальными частицами системы, усредненными по движению этих частиц. Тогда движение каждого электрона определяется лишь его координатами в потенциальном поле, для каждого из которых может быть введена одноэлектронная функция, являющаяся решением од ноэлектронного уравнения Шредингера. Таким образом, многоэлек тронная функция представляется в виде произведения одноэлектрон ных волновых функций, антисимметричных относительно переста новки любой пары электронов, и записывается в виде определителя Слейтера [101]
/,(0 |
/.(2) |
/,М |
/(1,2,3....я ). (!/„)■'•'*» |
/ г й |
|
/л (О |
/л (2) |
/„М |
где /,(/) означает i-ю одноэлектронную орбиталь j -го электрона. Если в гамильтониан не входят спиновые переменные, то одно
электронную орбиталь fi(j) можно представить в виде произведения пространственного множителя Ф,(/) и спинового множителя rj(i), где функция rj(i) может выбираться только двумя способами: rj(i) = ДО или rj(i) = /3(i)a(i) - волновая функция, описывающая состояние
электрона, равная - J /2 h : |
|
|
Ф|ОМО |
Ф|(2)а(2) |
Ф,(«)«(«) |
Ф,(0/9(1) |
Ф, (l)/?(l) |
Ф|М/9М |
|
|
( 2.8) |
Фл/2(1)/?(0 |
Фл/2(2)/?(2) |
Флп(п)Р(п) |
57
где Ф,(/) обозначает i-io пространственную орбиталь у'-го электрона; а(1)и/?(1)~ его спиновые функции (индекс п/2 появился вследствие того, что имеет место случай замкнутой оболочки с конфигурацией, состоящей из спаренных электронов). Полный гамильтониан для многоэлектронного атома записывается в виде:
Я = - 5 > 2 /2/и)&/- ^ j £ 21т} + 5 У |
!ц = ^ Я ° (/)+ ^ е 2 !тц , |
|||
i |
/ |
i>j |
/ |
i>j |
где Я(/)= -[(/i2 /2т)^2,]- Ze21т{ - одноэлектронный водородоподобный
оператор для /-го электрона, называемый гамильтонианом остова. Наличие центра симметрии в атомной системе позволяет разде
лить угловые и радиальные переменные [102]:
Ф(r,e ,f)= x (r)Y (0 ,f). |
(2.9) |
Угловые функции строятся, как правило, в форме водородопо добной функции:
Y(0,/)= [(2L+ l)(l - |m|)!/4л(l + m) ) l]p^(cos#)- ехр(/т/),
где pjwl(cos#) - присоединенные полиномы Лежандра; тп = /, где / -
орбитальная экспонента, задающая расстояние максимума электрон ной плотности от центра атома и связанная с экранирующим влия нием других электронов атома на рассматриваемый электрон.
В качестве радиальной части обычно используют функции двух типов - слейтеровские и гауссовские. Слейтеровские орбитали имеют вид:
x(r) = (2а |
[(2л) |
ехр(- car) , |
где п - главное квантовое число.
Линейные комбинации небольшого числа уравнений функций позволяют хорошо аппроксимировать хартри-фоковские атомные орбитали. Однако использованию их в неэмпирических расчетах препятствуют большие трудности, связанные с расчетом интегралов электронного взаимодействия [97]:
{ p v l h 7 ) = Д ф „(1)ф Л0 (1 /'-,2 )Фд(2 )ф Л 2 )</^.</^- |
(2 .1 0) |
Поэтому большинство программ неэмпирических методов при вычислении всех интегралов в уравнении (2.9) оперирует с гауссов скими функциями вида Х(т) = Л/гя ехр(-аг2), отличающимися от слейтеровских функций квадратичной зависимостью от г в экспоненте (У - нормировочный множитель).
Для молекул мы можем провести те же выкладки, заменяя атом ные орбитали молекулярными и учитывая, что гамильтониан остова включает теперь дополнительное суммирование по ядрам молекулы:
Я = - £ (л 2 /2т)^ - j f e y j l r u |
+]>У 1г„ = 2 V ( /) + ] [ y /ги ■ |
|||
i |
aj |
i>j |
i |
i>j |
Однако в молекулах разделение на угловую и радиальные части оказывается невозможным, и численные молекулярные орбитали МО ССП по необходимости должны рассчитываться для значений г ,/и в (или х, у, z), связанных с системой центра масс. Таким образом, рас четы потребовали бы очень много времени с огромным объемом выходных данных.
Более легко осуществимый подход к решению молекулярных уравнений ССП заключается в форме линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО) [98, 102]:
= |
(211) |
ы
Подставляя нормировочный определитель в выражение для вы числения вариационной энергии [103]:
% = (J* *H4WИ * *4w ),
получаем следующее выражение для определения электронной энер гии молекулы с замкнутой оболочкой:
-к»)- |
(2Л2) |
»/.7=1
Здесь Ну - матричный элемент одноэлектронного гамильтониана
остова (1), соответствующий молекулярной орбитали Ф,.:
Hi = J<*>;(1) [- (а2 / 2/и) Д2 (1)- Ze2 / г,]Ф,-(1) ЯК,;
I
Jy - кулоновский интеграл:
h, = | | ф ;(1)ф ;(2)(«2 /г,>,(1)ф,.(2)7Н,,*К2 ; I 2
Kjj - обменный интеграл:
Hi = J | ф -(1)ф ; ( 2 ) ( > / гх ) ф , . ( |) ф ,( 2 ) * ^ •
59
Из последних трех соотношений виден физический смысл раз личных членов в уравнении (2.12) для определения Wa. Очевидно, одноэлектронный интеграл Я представляет собой энергию электрона на молекулярной орбитали Ф, в поле ядер: он удвоен, так как каждая молекулярная орбиталь Ф, содержит два электрона. Двухэлектрон ный кулоновский интеграл J представляет собой среднее кулоновское отталкивание между двумя электронами, один из которых находится на орбитали Ф,, а другой - на Фу. Обменный интеграл К,р появляю щийся вследствие принципа антисимметричности волновой функции, уменьшает энергию взаимодействия между электронами с параллель ными спинами на различных орбиталях Ф, и Ф7, т.е. описывает об менную корреляцию в движении электронов с одинаковыми спинами. С учетом уравнения (2.11) можно записать:
н< г £ с Х . нfil) I
где Н - |
матричный элемент гамильтониана остова для |
и Ф„ |
а рЫА а |
и fw t VG ■электронное взаимодействие (2.10). |
|
Чтобы найти наилучшее приближение для Y, следует минимизи ровать выражение (2.12) с учетом ортонормированности спиновых функций a \
I I
Выполнение этого условия обеспечивается множителями Ла гранжа % имеющими размерность энергии. Применяя вариационный принцип к выражению для Повода
V
где |
—интеграл перекрывания атомных орбиталей Ф„ и |
и
Щс учетом уравнения (2.11)* получаем:
т т