Материал: Основы создания полимерных композитов

стер М О4). Для объяснения свойств оксидов и алюмосиликатов ис­

пользован расчет с псевдоатомами [98], который показал, что варьи­ рование орбитального потенциала изменяет кислотность (энергия отрыва протона) поверхностных гидроксильных групп. Полученные результаты по расчету гидроксилсодержащих модельных структур, образующихся при взаимодействии протона с остовом цеолита (по­ ристого кристаллического алюмосиликата), позволили сделать ряд выводов; например, что гидроксильная группа сильнее ослабляет связь Al-О, чем связи Si-O. Этот факт также отражен в работе [61], где показано, что сравнительно небольшое число А1-ОН-групп объ­ ясняется низкой термической устойчивостью гидроксильных групп на атомах алюминия в тетраэдрическом состоянии, когда он изо­ морфно встраивается в кремнекислородный тетраэдр.

Таким образом, структурные гидроксильные группы цеолитов обладают большей протонодонорной способностью, чем гидро­ ксильные группы кремнеземов. Авторы работы [127] показали, что прочность связи в решетке цеолита увеличивается при возрастании средней электроотрицательности компонентов.

Рис. 8. Расчетная модель для оценки влияния оксидов Mg и Са на свойства адсорбционного центра оксида кремния

Рис. 9. Расчетная модель язя оценки влияния оксидов В и А1 на свойства адсорбционного центра оксида кремния

66

В работах [2, 89] также проводилась оценка влияния различных катионов на свойства адсорциОнных центров оксида кремния. Рас­ сматривалось влияние бора, алюминия, магния и кальция на основе кластеров вида А и Б (рис. 8,9).

Значения энергий отрыва протона и гидроксила от кластеров приведены в табл. 10.

В работе [128] представлены данные, свидетельствующие о кор­ реляции между энергией депротонирования и зарядом на протонах ОН-групп материалов различного типа. С помощью квантово-хими­ ческих расчетов гидроксидсодержащих молекул и кластерных моде­ лей удалось объяснить спектральные проявления протонодонорной способности ОН-групп [114].

Таким образом, модель стекловолокна выбирается в виде неко­ торого минимального кластера - небольшого фрагмента поверхнос­ ти, окружающего центр адсорбции и передающего ее основные свой­ ства. Условием правильности выбора минимального кластера явля­ ется сохранение зарядов на атомах при его расширении, заселенность всех электронных орбиталей при неизменности энергии отрыва кон­ цевых групп.

Поскольку прочность стеклянных волокон возрастает с повыше­ нием содержания в стекле оксидов кремния и алюминия, то в качестве стекловолокон рассматриваются стекла именно алюмосиликатной системы. Однако, не теряя общности рассуждений, все сказанное ниже можно применить к любой другой системе. Волокна типа ВМП и ВМ-1 взяты в качестве объектов исследования по нескольким при­ чинам. Во-первых, здесь присутствуют компоненты, наиболее суще­ ственным образом влияющие на свойства стекловолокон. Во-вторых, изучение поведения катионов в расплавах стекол этих составов по­ священо довольно большое число работ. Следовательно, сравни­ тельно простая, несмотря на трехкомпонентность системы, структура позволяет достаточно однозначно интерпретировать получаемые ре­ зультаты. И наконец, в-третьих, как отмечалось в работах [2, 89], именно стекловолокна магнийалюмосиликатной системы применя­ ются при создании прочных конструкционных стеклопластиков.

Используя литературные данные, а также результаты проведен­ ных исследований и расчеты [53], предположили, что на поверхности стекловолокон типа ВМП и ВМ-1, исходя из стехиометрии, одновре­ менно присутствуют как кластеры, состоящие из кремнекислородных

67

тетраэдров (0H)3Si-0-Si(0H)3, так и смешанные кластеры вида (OH)3Si-0-Al(OH)3, модифицированные катионами магния и натрия, а также минимальные кластеры вида (0H)3Si-0/(0H)3 A10H/(Mg,Na). При построении кластеров этих составов также учитывался тот факт, что (как утверждается во многих работах) на поверхности стеклово­ локон существует “напряженный” слой, отличающийся от объемных слоев стекла. Как известно, кремнекислородный каркас стекла по­ строен в виде пяти-, шестизвенных колец, которые в таком виде и обладают минимумом потенциальной энергии. Рассматриваемые в литературе кластеры вида (OH)3Si-0-Si(OH>3 обладают минимумом энергии в том случае, когда кремнекислородные тетраэдры связыва­ ются между собой под углом Si-0-Si, равным 180°. Однако в таком виде кластер не соответствует структуре стекла. Следовательно, ис­ кусственно вырвав из кремнекислородного кольца два тетраэдра кремния, образующих некоторый угол друг с другом, мы тем самым, во-первых, более точно передадим структурные свойства поверхно­ сти стекловолокон и, во-вторых, создадим “напряженность” в кла­ стере по сравнению с его равновесной формой. При этом немаловаж­ ное значение при построении кластеров имеет проблема определения их геометрических параметров.

Дифракция рентгеновских лучей при их прохождении через ве­ щество позволяет получить представление о взаимном расположении атомов кристаллического вещества. В аморфном состоянии положе­ ние “межплоскостное расстояние” утрачивает смысл, и соответст­ венно методы изучения структуры, основанные на уравнении Вуль­ фа-Брэгга, здесь неприемлемы. Однако для построения кластеров не­ обходимо знать значения длин связей между атомами в стекловолок­ нах. Поэтому экспериментальное определение геометрических пара­ метров молекул является весьма актуальной задачей.

Анализ жидкостей и аморфных тел дифракционными методами имеет ту же физическую основу, что и анализ кристаллов. Различие определяется только способами описания атомной структуры. Коли­ чественное описание структуры жидкостей и аморфных тел произво­ дится с помощью радиальной функции межатомных расстояний W(R) и функции распределения атомной плотности р (R), введенных Дебаем. Использован метод изменившегося угла 2в : изменение угла дифракции 20 при использовании монохроматического излучения с длиной волны Л составляет: к = (4iT/A)sind [129, 130].

Применяя общую теорию рассеяния рентгеновских лучей ато­ мами и электронами поверхности, можно описать интенсивность дифрагированного излучения, измеряемую экспериментально, сле­

*»

где щ - амплитуда рассеяния для атома; к - вектор рассеяния для рас­ сеянной плоской волны; г, - радиус-вектор атома /.

Если воспользоваться предположением Дебая о том, что все межатомные векторы изотропно распределены в пространстве, то можно усреднить величину JN по всем направлениям для фиксиро­ ванной длины вектора межатомного расстояния между атомами /' и j - r v = rt- г/.

jN(k)~ j о N(p2+ Y Y

>*j J

где

к = Ак /(кгу) , / 2 = ] Г /,2 IN

Полная интерференционная функция J(k) определяется следую­ щим образом:

Часто J(k) определяют с помощью “интерференционной функ­ ции минора” i(k):

i(k)=J(k) -1.

Если расмотреть систему из N одноатомных молекул, то, выбрав два элементарных объема dV, занимаемых молекулами i и j, совмес­ тив начало координат с центром одной из этих молекул, а затем опи­ сав вокруг нее ряд концентрических сфер радиуса г и г + dr, получим,

что вероятность обнаружить молекулу j в сферическом слое 4жг 2dr

толщиной dr равна Am2p{r)dr Функция 4я г2 р(г) обычно называ­

ется радиальной функцией распределения. Миноры интерференци­ онных функций i(k)- могут быть выражены следующим образом:

ас

i(k)= ^ л r2p(r)sin(/cr)/(/cr)]c/r

о

или при введении средней плотности материала как

со

i(k) = j4m-2\p(r)- pQ(r)\sin(kr)/(kr)\ir.

о

При этом вместо р(г) часто пользуются соотношением р (г)1р о = = g(г). Таким образом, интерференционная функция связана с ради­ альной функцией распределения атомной плотности соотношением:

69

Путем обращения уравнения (2.18) по теореме Фурье находим:

Приведенные соотношения лежат в основе изучения структуры атомарных жидкостей и аморфных тел. Определение функции ради­ ального распределения сводится к вычислению интеграла в уравне­ нии (2.18). Графически функция распределения атомной плотности представляются кривой, осциллирующей относительно средней атомной плотности. Положение ее максимумов соответствует сред­ ним межатомным расстояниям. Кривая, рассчитанная относительно оксида кремния, приведена на рис. 10. Ориентировка тетраэдриче­ ской группы по отношению к оксидной группе в аморфном состоя­ нии произвольна, что приводит к исчезновению дальнего порядка и элементов симметрии, характерной для кристаллического состояния. Максимум на кривой при г = 1,64 А приписывается связи Si-O при г = 2,65 А связи О-О, при г = 3,12 А связи Si - Si.

Таким образом, видно, что анализ функции радиального рас­ пределения атбмной плотности является мощным инструментом при определении геометрических параметров аморфных тел. Кроме меж-

Am-fir)

Рис. 10. Кривая атомного распределения молекул SiiO

70