Материал: Основы создания полимерных композитов

Рис. 12. Расчетная модель кластера магнийалюмосиликатных стекол, модифицированного магнием

ГЛАВА 3. Исследование молекулярных связей

встеклопластиковом композите

3.1.Расчет силы молекулярного взаимодействия

Для большинства реально существующих соприкасающихся тел

возникновение химической связи маловероятно без создания специ­ альных условий: наличия свободных реакционных центров, обладаю­ щих химическим сродством друг к другу, а также наличия непосред­ ственного контакта между реакционноспособными частями молекул, вероятность которого, с учетом микрошероховатости межфазной по­ верхности, зависит, в свою очередь, от молекулярного взаимодейст­ вия. Физическое (или ван-дер-ваальсово) взаимодействие универ­ сально и существует между любыми контактирующими телами.

Известно, что энергия хемосорбции и физического взаимодейст­ вия в зависимости от расстояния между контактирующими телами целиком и полностью определяет характер смачивания стеклово­ локна аппретирующим составом. Так, если сила притяжения для ма­ лых толщин (большие значения /) перейдет в силу отталкивания для больших толщин (меньшие значения /), то это приведет к тому, что в больших количествах нанесенный аппрет будет сворачиваться в ка­ пли, что может вызвать уменьшение адгезионной прочности пере­ ходного слоя и ослабление прочностных характеристик композита. Поэтому представляло большой интерес изучить влияние расстояния на величину физических сил между стеклом и полимером [89 - 92].

Используя приведенные выше соотношения, провели расчет ван- дер-ваальсова взаимодействия между стеклом бесщелочного состава

76

(б/щ) и политетрафторэтиленом (ПТФЭ) (табл. 13), между стеклом б/щ и эпоксидной смолой марки ЭД-20 и между стеклом б/щ и пара- аминобензиланилином (л-АБА), предположив, что средой, разделяю­ щей контактирующие тела, является вакуум с e ( i j ) = 1 (табл. 14).

Таблица 14

Зависимость силы ван-дер-ваальсова взаимодействия пар материалов стекло - ЭД-20 и стекло - л АБА

от расстояния между контактирующими поверхностями

Показатели преломления n(W) и поглощения H(W) из соотно­ шений Крамерса-Кронинга чувствительны к изменению темпера­ туры, а отверждение эпоксидных композитов со стеклянными на­ полнителями проводится, как правило, при повышенной температуре (80 - 180 °С). При высокой температуре вероятность возникновения химических и водородных связей между волокном и компонентами связующего очень мала, поэтому только ван-дер-ваальсово взаимо­ действие определяет перераспределение компонент связующего вбли­ зи границы раздела. Если силы взаимодействия связующее - волокно и отвердитель - волокно разнятся значительно (при температуре от­ верждения), то вблизи границы раздела будет преобладать компо­ нента с высоким значением силы, и именно она, а не вся матрица, будет определять адгезионное сцепление с волокном в композите.

Поэтому были проведены исследования температурной зависи­ мости оптических постоянных (диэлектрической проницаемости) стекловолокна б/щ, эпоксидной матрицы (смола ЭД-20, отвержден­ ная АБА в количестве 30% при температуре 150 "С). Наиболее общим следствием повышения температуры является расширение полос по­ глощения и снижение их интенсивности.

Анализ представленной на рис. 13 зависимости F(t) показывает, что уменьшение силы взаимодействия составляет 8 - 10% при уве-

77

F, Н/м2

Рис. 13. Зависимость силы ван-дер-ваальсова взаимодействия материалов ЭД-20 - стекло б/щ о т температуры для расстояния 0,4 нм

личении температуры от 20 до 180 °С. Это достаточно большая вели­ чина, и ее необходимо учитывать, если композит работает при высо­ кой температуре.

В стеклопластиковом композите роль разделяющей среды, как правило, играет аппрет или вода, всегда присутствующая на поверх­ ности стекловолокон. В табл. 15 представлены результаты расчета силы ван-дер-ваальсова взаимодействия системы стекло б/щ - вода - ЭД-20, из которых видно, что на малых расстояниях сила взаимо­ действия такой системы переходит в силу отталкивания (сила отрица­ тельна). Это, по-видимому, связано с большой величиной электроста­ тической диэлектрической проницаемости воды, равной 81, которая заполняет зазор.

Таблица 15

Силы ван-дер-ваальсова взаимодействия между стеклом б/щ и связующим ЭД-20, разделенными слоем воды

Что касается изучения взаимодействия пары стекловолокно - ап­ прет, были проведены съемки спектров многократно нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) соответственно воды, аппретов АГМ-9, КВМ-603, ГВС-9 и А -174. Причем измерение спек­ тров концентрированных аппретов не представляет интереса, так как

78

аппретирующим действием обладают не исходные силаны, содержа­ щиеся в концентратах, а силанолы, образующиеся после растворения. Установлено, что сила ван-дер-ваальсова взаимодействия у слабых растворов аппретов мало отличается от взаимодействия раствори­ теля. Следовательно, учитывая абсолютную величину ван-дер-ва- альсовых сил, целесообразно уделить большее внимание изучению химических и водородных связей, определяющих верхнюю границу адгезионного взаимодействия, что является предметом дальнейшего изложения.

3.2. Расчет энергии водородных связей в стеклопластиковом композите

Как известно, водородная связь возникает между двумя электро­ отрицательными атомами через атом водорода, который валентно связан с одним из электроотрицательных атомов и одновременно взаимодействует с неподеленной парой другого. Работ, посвященных изучению водородных связей методами квантовой химии, сравни­ тельно немного. Причем в основном исследуются небольшие объекты [144, 145]. Однако рассматриваются и более крупные объекты с ис­ пользованием кремнезема [146].

Подход к изучению водородных связей стеклянных волокон магнийалюмосиликатного состава с полимерными материалами [146] проиллюстрируем на примере взаимодействия первых с 2-цианэтил- акрилатом (А), являющимся хорошим клеящим веществом. Послед­ нее полимеризуется на поверхности стекловолокна посредством раз­ рыва связи с поверхностью [5] (расчет по методу РМХ энергии хими­ ческой связи дал ее значение Е = 53,9 ккал/моль). В результате обра­ зуется полимер следующего строения:

(А)

(Б)

79

Одно из повторяющихся звеньев заполимеризованного на по­ верхности стекловолокна 2-цианэтилакрилата можно представить в виде (В), где возможность образовывать водородные связи с поверх­ ностью имеют как атомы кислорода, так и атомы азота.

Как говорилось выше, используемая здесь расчетная схема ме­ тода Хартри-Фока ограничена по набору числа рассчитываемых орбиталей, поэтому необходимо рассмотреть не сами звенья (Б), а их модельные фрагменты. В качестве модели стекловолокна использу­ ется кластер вида Si(OH)4, построенный согласно данным предыду­

щей главы. Для того чтобы более точно передать свойства каждого из атомов, отвечающих за водородные взаимодействия в повторяю­ щемся фрагменте (Б), необходимо рассмотреть несколько вариантов

(Г)

Рис. 14. Выбор модели для изучения адсорбционных свойств 2-цианэтилакрилата

их моделей. В качестве критерия используется постоянство распреде­ ления зарядов на атомах и соблюдение геометрии молекул. Миними­ зация энергии молекулы (Б) по взаимному расположению атомов в ней привела к следующему ее виду (рис. 14) при значениях энергии Е = - 469,66138 а.е. и дипольного момента ц - 2,1547 (Д). Путем пере­ бора различных видов моделей сделан вывод о том, что лучше всего передает характеристики молекулы (Б) относительно атомов кисло­ рода молекула (Г) вида СНг=СН—С(0)—О—СНэ, а относительно атомов азота - молекула (Д) вида CN—СНг—С(0)—ОН (см. рис. 14).

80