Материал: Основы создания полимерных композитов

При этом энергии и дипольные моменты их равны: для молекулы (Г) Е = 300,73774 а.е. и ц = 1,2508; для молекулы (Д) Е = -315,3404 а.е. и ц =2,1176 [2, 89-92].

Используя выбранные модели (Г) и (Д), кластер стекла, а также воду, обязательно присутствующую на поверхности стекловолокна, рассматривали следующие адсорбционные и молекулярные ком­

СН2=С Н —С(СНз)=0 • НО—Si(OH>3 (5), СН2=С Н —С(О)—О(СНз) • НгО (6),

СН2=С Н —С(0>—О(СНз) • НО—Si(OH)3 (7).

Энергия водородных взаимодействий определялась как раз­ ность

E = EK- Y j Ei ,

I

где Ек - энергия адсорбционного или молекулярного комплекса, £, - энергия молекул и кластера до взаимодействия. Результаты, получен­ ные после оптимизации взаимного расположения молекул и кластера в комплексах 1 - 7 , приведены в табл. 16.

Таблица 16

Значения длин и энергий водородных связей комплексов

Как видно из этой таблицы, 2-цианэтилакрилат имеет возмож­ ность образовывать множественные водородные связи с поверхно­ стью стекловолокна. Только в случае сложноэфирного кислорода не было получено положительных значений энергии водородной связи. При этом следует отметить, что энергия водородной связи молекул с водой и с кластером стекла практически одинакова, в то время как энергия связи кластера с водой в 2 раза больше. Этим можно объ­ яснить хорошие клеящие свойства данного вещества, т.е. можно предположить, что, образуя единичные химические связи с поверх­

81

ностью стекловолокна, 2-цианэтилакрилат будет образовывать хо­ рошие адгезионные связи независимо от присутствия на поверхности влаги.

Перейдем теперь к рассмотрению непосредственно стеклопла­ стиков на эпоксидном связующем. В результате отверждения эпок­ сидного связующего (ЭД-22) и аминного аппрета (АГМ-9) по схеме, приведенной выше, на поверхности стекловолокна образуется поли­ мерная сетка, одно из повторяющихся звеньев которой можно пред­ ставить следующим образом:

ОН I

но—Si-OH

O -C -C H -C -N -C -C -C H Н2 Н2 Н Н2 Н2

где водородные связи с поверхностью стекловолокна могут образо­ вывать атомы кислорода и азота. Пользуясь общностью рассуждений относительно выбора моделей для изучения водородных взаимодей­ ствий, приведенных выше, в качестве возможных партнеров в обра­ зовании водородной связи рассматривали следующие молекулы:

СНз—ОН(1), (СНз)гСН—ОН (2),

NH2—СН2—СН(СНз)—ОН (3), СНз—NH2(4), СН2(ОН)—СНг—NH(CH3) (5), (СНз)2ИН (6), СНз—О—СНз (7).

Силанольные группы не рассматривали в качестве возможного партнера, так как они обладают наилучшим химическим сродством к поверхности стекловолокна, и химическая связь здесь наиболее веро­ ятна. Однако поскольку поверхность стекловолокон покрыта моно­ слоем адсорбированной влаги, то интересно рассмотреть в первую очередь водородные связи кластеров стекла магнийалюмосиликатного состава именно с водой. При этом в силу малого числа атомных орбиталей молекулы воды появляется также возможность изучить влияние размера кластера на значения водородной связи. Эта воз­ можность может быть реализована путем замены модифицирующего катиона псевдоатомом. Псевдоатом подбирается таким образом, чтобы все параметры предыдущего кластера были максимально со­ хранены. По этому критерию в качестве псевдоатома использовали атом водорода. Путем варьирования расстояния О—Н вместо O—Na

82

пришли к наибольшему совпадению по распределению зарядов на

О

атомах кластера при длине связи О—Н, равной 1,40 А (см. рис. 10).

При этом энергия кластера с псевдоатомом составляла Е - -1045,470 а.е. Кластер с псевдоатомом рассматривался также в случае, когда поверхностный гидроксил структурно связан с алюмокислородным тетраэдром (рис. 10); в этом случае энергия составила Е - -1045,516 а.е. Значения зарядов на атомах рассмотренных класте­ ров и их энергии приведены в табл. 17.

Таблица 17

Заряды на атомах кластеров (а.е.) магнийалюмосиликатной системы, полученные методом Хартри - Фока, и их энергии (ккал/моль)

Анализируя распределение зарядов на атомах кластеров, отве­ чающих за образование водородных связей, можно предположить, что энергетически более выгодными адсорбционные комплексы с водой будут в том случае, когда кластеры выступят в качестве ак­ цептора протона, а вода - его донора. Дальнейшие расчеты подтвер­ дили данный механизм образования водородной связи, когда донор и акцептор поменяли местами; в рамках метода не удавалось получить положительных значений водородной связи. Таким образом, были рассмотрены следующие адсорбционные комплексы:

Si(OH)4 • Н2О (1),

NaAl(OH)4 • Н2О (2),

(OH)MgAl(OH)4 • Н2О (3),

(OH)3SiOSi(OH)3 ■H2O (4),

H(0H)3A10Si(0H)3 • H2O (5),

(OH)3SiOAl(OH)3H H2O (6),

(OH)3Si — OSi(OH)3 • H2O (7),

(OH)3Si — ОА1(ОН)зН H2O (8).

83

Значения длин и энергий водородных связей, полученных в ре­ зультате оптимизации геометрии адсорбционных комплексов 1 - 8 , приведены в табл. 18.

Таблица 18

Значения длин иэнергий водородных связей кластеров с водой

Из этой таблицы видно, что все кластеры поверхности стеклово­ локон магнийалюмосиликатного состава могут образовывать доста­ точно прочные водородные связи с водой. Причем для кремнекис­ лородных кластеров различного размера (соответственно 1 и 4) зна­ чения энергий водородных связей, образованных посредством конце­ вых атомов кислорода, близки между собой (6,18 и 5,96 ккал/моль). Происходит очень незначительное упрочнение водородной связи с 6,18 до 6,30 ккал/моль, что свидетельствует о приблизительно равной активности концевого и мостикового кислорода в кремнеземных стеклах. Добавление в сетку стекла, модифицированного псевдоато­ мом Н, алюмокислородного тетраэдра заметно повышает энергию водородной связи кластера с водой посредством взаимодействия концевого атома кислорода кремнекислородного тетраэдра с 6,18 до 8,64 ккал/моль и резко увеличивает энергию в случае мостикового кислорода с 6,30 до 15,90 ккал/моль. Следовательно, происходит зна­ чительное перераспределение зарядов на кластере. Повышается про­ тоноакцепторная способность концевого и мостикового кислорода. При этом заряд на атоме кремния понижается, что также приводит к ослаблению его влияния на окружающие атомы, т.е. в стеклах маг­ нийалюмосиликатного состава способность к образованию водород­ ной связи мостикового кислорода вследствие его “напряженности” выше, чем способность концевого, что подтверждается данными ра­ боты [50].

Что касается сравнения “активности” алюмокислородных тетра­ эдров, то у кластера, модифицированного магнием, наблюдается уве­ личение энергии водородной связи с водой до 8,46 ккал/моль, а у кластера, модифицированного натрием, - резкое увеличение до 16,92 ккал/моль по сравнению с концевым атомом кислорода кремне­ кислородного кластера. Однако при изоморфном встраивании алю­ мокислородных тетраэдров в кремнекислородную сетку стекла число свободных гидроксильных групп существенно понижается [61]. При этом активность гидроксильных групп на AIO4 смешанных алюмокремнекислородных кластеров (4) заметно понижается не только по

сравнению со свободными алюмокислородными, но и по сравнению с кремнекислородными кластерами.

84

Таблица 19

Заряды на атомах кластеров, отвечающих за водородные взаимодействия молекул полимерного связующего стеклопластикового композита,

и их энергии

Далее рассмотрим возможность образования водородных связей между монослоем влаги, сорбированной на поверхности стекловоло­ кон, и приведенными выше фрагментами пространственной полимер­ ной сетки. Аналогично описанному выше механизму водородного взаимодействия кластеров поверхности стекловолокна с водой, ис­ ходя из значений зарядов на атомах молекул полимерной матрицы (табл. 19), отвечающих за эти взаимодействия, было сделано предпо­ ложение о том, что энергетически более выгодными должны являться такие молекулярные комплексы, в которых молекула воды выступает в роли донора протона. Рассматривались следующие молекулярные комплексы:

СНз— ОН Н20 (1), (СНз)гСН — ОН НгО (2),

NH2— СНг— СН (СНз) — ОН НгО (3), CH3NH2 • НгО (4),

(CH3)2NH НгО (5),

СНг(ОН) — СНг — NH • (СНз) • НгО (6), СНз— О — СНз НгО (7).

Таблица 20

Значения длин и энергий водородных связей молекулярных комплексов

Результаты, полученные после оптимизации длин водородных связей и взаимного расположения молекул в молекулярных комплек­ сах 1 - 7 , приведены в табл. 20, из которой видно, что молекулярные комплексы с водой, построенные посредством взаимодействия ато­ мов кислорода и водорода, более прочны, нежели комплексы, по­

85