Материал: Основы создания полимерных композитов

105.Hoffman R. //J. Chem. Phys. 1963. Vol. 39, N 5. P. 13971422.

106.Hoffman R. II Ibid. 1964. Vol. 40, N 8. P. 24742491.

107. Лыгин В.И., Столиков В.В. И Журн. физ. химии. 1975. Т. 49, № 5.

С.1526-1528.

108.Бандура А.В., Eeapecmoe Р.А. И Оптика и спектроскопия. 1974. Т. 4.

С.487 - 490.

109.Yoshida S., Tai N.. Tamara К. ИJ. Catalysis. 1976. Vol. 45, N 8. Р. 242 - 248. ПО. Воронцов Б.С., Усанин Ю.М. И Тр. XV Междунар. конгр. по стеклу. Л.:

Наука. 1989. Вып. 2а. С. 263 - 268.

111.Жидомиров Г.М. ИКинетика и катализ. 1977. Т. 18, № 5. С. 11921201.

112.Михейкин И.Д., Абронин И.А., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Там же.

№6. С. 1580-1583.

113.Казанский В.Б. Там же. № 5. С. 1179-1185.

114.Turi Nagi L., Liska M. // J. Catalisis. 1977. P. 102 - 108.

115. Mozzi R.L., Warren B.E. II J. Appl. Crystallogr. 1969. Vol. 2, N 4.

P. 169-172.

116.Gallener F.L. II J. Non-Cryst. Solids. 1982. Vol. 49, N 1. P. 53-62.

117.Gladden L.F. И Тр. XV Междунар. конгр. по стеклу. Л.: Наука. 1989.

Вып. la. С. 198-203.

118.Soules T.F. ИТам же. С. 206209.

119.Gibbs G. V. ИAmer. Miner. 1982. Vol. 67, N 5/6. Р. 421 - 451.

120.Geisinger K.L., Gibbs G.V., Navrotsky A. H Phys. and Chem. Minerals. 1985.

Vol. 11, N 1. P.266-2 83.

121.Lasada A.C., Gibbs G. V. H Ibid. 1987. Vol. 14, N 2. P. 107 - 117.

122.Navrotsky A., Hervig R.L., Roy R.N., Hoffman M. /I High Temp. Sci. 1985.

Vol. 9, N 2. P. 133-150.

123. Navrotsky A., Geisinger K.L., McMillan P., Gobbs G.V. И Phys. and Chem.

Minerals. 1985. Vol. 11, N 3. P. 284298.

124.Mitra S.K., Amini M., Fincham D., Hockney P.W. I/ Phil. Mag. B. 1981.

Vol. 43. N 5. P. 365 - 373.

125.Пак B.H. /I Журн. физ. химии. 1974. T. 48, № 7. С. 1631 - 1636.

126.Datka J., Geerlings P., Mortier W„ Jacobs P. HJ. Phys. Chem. 1985. Vol. 89,

N 16. P. 3483-3488.

127.Sauer J. H Ibid. 1987. Vol. 91, N 9. P.2315-2319.

128.Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.:

Высш. шк., 1980.

129.Садок Ж., Вагнер X. И Металлические стекла. М.: Мир, 1986. Вып. 11.

С. 64109.

130.Гоей Г Электроны и химическая связь. М.: Химия, 1967.

131.Уманский Я.С., Скоков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристалло­

графия, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982.

132.Зюбин А.С., Хойнина Е.А., Литинская А.О. ИТез. докл. II Всесоюзн. конф.

по квантовой химии твердого тела. Рига, 1985. С. 170.

133.Зеленковский В.М. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИОХ АН СССР, 1984.

134.Коризнов В.А. Дис.... д-ра физ.-мат. наук. М.: ИОХ АН СССР, 1983.

135.Чувылкин А.Д. /I Журн. физ. химии. 1985. Т. 54, № 5. С. 1085 - 1098.

136.TosselJ.A. Geochim. et cosmochim. acta. 1973. Vol. 37, N 3. P. 583 - 594.

137.TosselJ.A. Hi. Amer. Chem. Soc. 1975. Vol. 97, N 17. P. 4840 - 4844.

138.Dicov Y.P., Debolsky E.I., Romashenko Yu.N. et al. II Phys. and Chem.

Minerals. 1977. N 1. P. 27-41.

91

РАЗДЕЛ III

УС Л О В И Я С О В М Е С Т И М О С Т И Э Л Е М Е Н Т О В

КО М П О ЗИ Т А

ГЛАВА 1. Физико-химическая совместимость.

Расчет энергии химических связей между компонентами стеклопластикового композита

В настоящее время только теория химической связи является единственной широко распространенной и позволяющей целенаправ­ ленно подбирать тип аппрета для стеклопластика. Однако в основ­ ном выводы теории базируются на косвенных данных, получаемых при проведении физико-механических испытаний композитов, и учи­ тывают возможные механизмы образования адсорбционных связей аппретов и связующих с поверхностью стекловолокна. В качестве активной группы, способной образовывать химическую связь с силанольными группами аппретов, рассматривается только ОН-группа при кремнекислородном тетраэдре. Делается это по двум причинам: во-первых, из литературных данных известно, что ОН-групп при ато­ мах алюминия, изоморфно встраивающихся в кремнекислородный тетраэдр, очень мало; во-вторых, из приведенных в предыдущей гла­ ве данных по значениям энергии водородной связи видно, что если группы А1-ОН и есть, то все они практически будут связаны при по­ мощи водородных связей с водой либо с атомами полимерной мат­ рицы, вследствие высокой адсорбционной способности, и с точки зрения химических связей будут неактивными. В силу того, что при расчете энергий химических связей, образующихся в стеклопластике, используется программа расширенного метода Хюккеля (РМХ), а не расчетная схема Хартри-Фока, все кластеры, приведенные выше, бы­ ли рассчитаны вновь. В результате расчета по методу РМХ получено распределение зарядов на атомах кластеров, аналогичное пред­ ставленному в табл. 1.

Из данных этой таблицы видно, что увеличение размера кла­ стера от Si(OH) и до (0H)3Si-0-Si(0H) ведет (согласно методу РМХ) к изменению распределения зарядов на концевых атомах кластера по сравнению с методом Хартри-Фока, т.е. при использовании метода РМХ для определения химической связи кластер меньшего размера не применим, так как ведет к искажению результата. И наоборот, введение в стекло катионов алюминия, модифицированных натрием и магнием, очень незначительно влияет на распределение зарядов. Это приводит в результате к получению следующих ниже значений энергий отрыва гидроксилов и протонов от кремнекислородного каркаса стекла, рассчитанных по формуле (2.5) и приведенных в табл. 2.

93

Таблица 1

Заряды на атомах кластеров (а.е.) магнийалюмосиликатной системы, полученные методом РМХ, и их энергии (ккал/моль)

Таблица 2

Энергии отрыва протона и гидроксила от кластеров стекла (ккал/моль)

Полученные данные свидетельствуют о наличии зависимости между распределением зарядов на атомах концевых групп и энер­ гиями их отрыва от кластера, т.е. видно, что введение в сетку стекла алюмокислородного тетраэдра, модифицированного натрием, приво­ дит к незначительному снижению как энергии депротонирования, так и энергии дегидроксилирования, в то время как те же параметры для кластера с магнием остаются практически прежними. Основное дей­ ствие алюмокислородный тетраэдр вносит в упрочнение связи Si-O кремнекислородной сетки стекла. Так, согласно расчету по методу РМХ, энергия связи Si-O между кремнием и мостиковым кислородом в кластере (OH>3SiOSi(OH)3 составляет 182,6 ккал/моль. У алюмо­ кислородного тетраэдра, модифицированного натрием, значения свя­ зей Si-O и Al-O равны соответственно 188,6 и 249,7 ккал/моль, а у кластера, модифицированного магнием, - 182,6 и 262,6 ккал/моль соответственно. Сравнение значений энергий отрыва ОН-групп от кремнекислородного и алюмокислородного тетраэдров показывает, что в случае последнего наблюдается резкое упрочнение связи гид­ роксильной группы с кластером. Данный факт подтверждает сделан­ ное нами выше предположение с позиций водородной связи о низкой активности ОН-групп на атоме алюминия с точки зрения химической связи. Завышенные значения энергий связи гидроксила и протона с кластерами стекла можно объяснить созданием нами при построении кластеров “напряженности”

В качестве партнеров в образовании химической связи с класте­ рами стекла рассматривали аналоги промышленных аппретов [1]:

94

АГМ-9 - ^NH2-(CH2)3-Si(OC2H5)3 (^-аминопропилтриэтоксиси- лан, АПС);

КВМ-603 - NH2-(CH2)2-NH-(CH2)2-Si(OC2H5)3 (N-2-аминоэтил-

3-аминопропилтриэтоксисилан, ААПС); l_j

ЭС-1 - Н2с — С -С -О -С -С -С —Si(OCH3>3 (глицидилоксипропил-

Ъ' ^ 2 ^ 2 ^ 2 ^ 2

триметоксисилан, ГПС);

CH3-Si(OC2Hs)3 (метилтриэтоксисилан, МС);

ГВС-9 - СН2 = CH-Si(OCH3)3 (винилтриметоксисилан, ВС);

А -174- ^СН2=С(СНзЬС(0)-0-(СН2)з-81(0СНз)з (^метакрил-

оксипропилтриметоксисилан, МПС).

Причем АПС, ААПС и ГПС используются под эпоксидные связую­ щие.

Как известно [2], адгезию стекловолокна обеспечивает не сам ап­ прет, а продукт его гидролиза общего вида YRSi(OH)3. Поэтому в

дальнейшем описании под названием “аппрет" мы будем понимать уже продукт его гидролиза. В результате расчета по методу РМХ бы­ ли получены следующие значения энергий отрыва Н- и ОН-групп от остова молекул аппретов (табл. 3).

Таблица 3

Энергии связей силанольных групп с молекулами аппретов (ккал/моль)

Если сравнить значения энергий отрыва протонов и гидроксилов от силанольных групп аппретов и от каркаса стекла, то видно, что в случае аппретов наблюдается заметное уменьшение энергии связи первых. Энергия связи ОН-групп изменяется в гораздо меньшей сте­ пени. Следовательно, можно предположить, что химическая связь между кластером стекла и аппретом будет образовываться путем по­ строения комплексов посредством отрыва протона от аппрета и гид­ роксила от кластера. Если обозначить на примере адсорбционного комплекса (0H)3Si-0-Si(0H)2-0-Si(0H)2-(CH2)3NH2, образующегося при взаимодействии аппрета марки АГМ-9 и кластера кремнеземного стекла, через Есэнергию химической связи Si-O со стороны кластера, а через Еаэнергию химической связи Si-О со стороны аппрета, то они соответственно будут составлять 67,1 и 191,5 ккал/моль. Таким обра­ зом, энергия связи Si-O в приведенном комплексе равняется 67,1 ккал/моль, а сам комплекс строится через атом кислорода, при­

95