Материал: Основы создания полимерных композитов

оценить необходимую энергию связи аппрет - стекловолокно в ас­ пекте создания монолитного материала.

Известно, что в переходном слое прочности связующего при растяжении и сдвиге связаны следующей зависимостью:

^аог ~ ^сов ~ (Р»^ &аог.р >

аналогично для аппрета: таог =тсов = (0,6+0,7) <7аогр, т.е. приве­

денное выше соотношение можно переписать в виде:

0,06 < (аа0г/<Тд ) < 0,09

Хрупкий характер разрушения, как известно [9], описывается в рамках теории термофлуктуационного разрушения, согласно кото­ рой разрыв химических связей наступает в результате тепловых флуктуаций, а роль механического нагружения состоит в предвари­ тельном растягивании связей и повышении вероятности термофлук­ туационного разрыва. Тепловые флуктуации, т.е. локальные резкие возрастания внутренней энергии являются причиной образования первичных трещин. На этой стадии скорость роста трещин зависит от напряжения, температуры и среды, в которой находится образец, и может быть описана уравнением Журкова [9]. Следовательно, урав­ нения долговечности для всех элементов из переходного слоя записы­ ваются в виде:

Если выбрать условия такими, что тайгта, то из уравнения (3.3) получим соотношение вида:

Тогда, с учетом найденных выше границ для <Ja0/cra и преобразо­ ваний, можно сформулировать требования к аппретам по отношению к поверхности стекловолокна с точки зрения энергии химической связи:

где U\,Ui - энергии разрыва химических связей соответственно ап­ прета и стекловолокна, отвечающих за их взаимодействие, т.е. энер­ гии отрыва концевых Н- и ОН-групп. Естественно, значение U может не попасть в требуемые границы, однако максимальное приближение к ним будет свидетельствовать об эффективности того или иного ап­ прета и замасливателя в стеклопластиковом композите по отноше­

101

нию к поверхности стекловолокна. Если, рассматривая приведенное неравенство, в качестве U принять энергию отрыва протона Ен как лимитирующую реакцию образования химической связи, то, предпо­ ложив, что уа= 4,833, уо0} - 0,840, а а„ = 200 кгс/мм [10], получим сле­ дующие границы для энергии U (ккал/моль): 194,2 < U ,< 223,2. И, как говорилось в разд. II, максимальное приближение к полученным гра­ ницам должно свидетельствовать о сродстве аппрета и стеклово­ локна. Действительно, полученные таким образом приближения (ДU) значений Ен к указанным границам с учетом определенного выше

ряда позволяют сделать вывод о том, что чем меньше значение Д£Л тем прочнее образующаяся адгезионная связь (табл. 7).

Таблица 7

Сравнение энергий химических связей (ккал/моль) с полученными приближениями

Отсутствие в некоторых случаях линейной зависимости между прочностью адгезионной связи и энергией химической связи можно объяснить следующим образом. Более прочная адгезионная связь аппрета ААПС по сравнению с аппретом АПС объясняется большим числом водородных связей, образующихся с поверхностью стеклово­ локна. То же самое можно сказать и про аппрет ГПС по сравнению с аппретом ВС. Высокая адгезионная прочность аппрета ГПС по срав­ нению с той, которую можно было бы ожидать исходя из данных табл. 1, объясняется тем, что помимо образующихся водородных свя­ зей с поверхностью стекловолокна существует возможность образо­ вания химических связей посредством ОН-группы, возникающей при разрыве эпоксигруппы аппрета.

Полученный нами сравнительный ряд (по AU) является, естест­ венно, чисто условным (хотя и достаточно точно объясняющим по­ лученные результаты), так как для каждого аппрета должно сущест­ вовать свое значение уадг. Однако эти данные однозначно свидетель­ ствуют о связи между энергиями отрыва концевых групп каркаса стекла от остова аппрета и прочностью адгезионной связи. И, следо­ вательно, с учетом теории монолитности и классической механики разрушения существует возможность подбирать, исходя из значений энергии отрыва концевых групп, оптимальные составы как аппретов, так и стекловолокон. Это означает, что в целях получения хорошей адгезионной связи сначала необходимо определить наиболее опти­ мальные значения этих энергий, а затем путем конструирования ап­

102

прета и, возможно, варьирования состава стекловолокна добиваться того, чтобы требуемые значения энергий были реализованы. По­ этому в будущем, по-видимому, следует уделить большое внимание не столько созданию новых стекловолокон с высокими упруго-проч­ ностными показателями, сколько формированию поверхностного слоя стекла, обеспечивающего хорошее физико-химическое взаимо­ действие с аппретом и связующим.

ГЛАВА 2. Условия создания монолитных стеклопластиков

2.1.Требования к упруго-прочностным свойствам исходных компонентов

Остановимся вначале на некоторых существующих в настоящее время взглядах на проблему создания монолитных многослойных стеклопластиков. Она может быть решена на основании анализа на­ пряженно-деформированного состояния и устойчивости многослой­ ных стеклопластиковых систем.

Для создания высокопрочных композитов были предложены теоретические соотношения, связывающие упруго-прочностные и геометрические параметры их элементов. Большой вклад в эти иссле­ дования внесли авторы работ [11 - 17] и др. При этом все авторы ос­ новывались на модельных представлениях.

Анализ работ [12,13, 16 - 18] показывает, что они посвящены ис­ следованию теоретических основ создания монолитных композитов (однонаправленных и ортогонально армированных), высокопрочных при растяжении. Однако вследствие особенностей строения армиро­ ванных пластиков их механические свойства при сжатии и растяже­ нии заметно различаются. Поэтому в случае работы на сжатие усло­ вия получения высокопрочных стеклопластиков будут, видимо, дру­ гими.

Кроме того, хотя предложенные в публикациях [11 - 13, 16 - 18] соотношения представляют несомненный теоретический интерес, они или достаточно громоздки для инженерных приложений, или тре­ буют дополнительной постановки эксперимента, подчас трудно осу­ ществимого. В этом плане более удачными, на наш взгляд, являются работы [14, 15], в которых предложена довольно простая система ус­ ловий монолитности, полученная для простейшей модели, которая состоит из двух стеклянных стержней, разделенных тонкой пленкой связующего. Поэтому эти условия справедливы только для однона­ правленного элементарного слоя со строго регулярным расположе­ нием волокон в полимерной матрице. Однако конструкционные пла­ стики в подавляющем большинстве имеют слоистое строение, т.е. состоят из множества элементарных слоев, причем в современной технике в основном применяются не однонаправленные, а ортого­ нально армированные полимеры.

103

Далее, хотя в однонаправленном слое волокна можно считать параллельными друг другу, их расположение в поперечном сечении почти всегда хаотично, так как в процессе намотки или прессования регулярность расположения волокон в связующем, как правило, на­ рушается, а упругие константы композита зависят от распределения армирующих элементов в полимерной матрице.

Следует отметить, что в упомянутой выше системе существенное значение имеет величина относительно длины зоны краевого эффекта £к. Однако, как показано в работах [19-21], величина %к не является независимым параметром, а в значительной степени определяется температурой, диаметром волокна и толщиной прослойки связую­ щего, модулем упругости волокна и модулем сдвига связующего и может изменяться в очень широких пределах (до 1 - 2 порядков). По­ этому желательно при создании высокопрочных ортогонально арми­ рованных систем учитывать приведенные выше замечания.

2.2. Некоторые основные факторы, определяющие прочность композита

Прочность стеклопластика как неоднородной слоистой системы определяется деформативными и прочностными параметрами исход­ ных компонентов, их соотношением, а также взаимодействием на границе раздела. Обычно применяемый на практике метод эмпири­ ческого подбора элементов композита является продолжительным, малонадежным и дорогостоящим. Как указывалось выше, предло­ женные за последние годы как в России, так и за рубежом некоторые общие теоретические соотношения между прочностными, деформа­ тивными и геометрическими параметрами элементов композита или весьма сложны для инженерного применения или справедливы лишь в первом приближении для однонаправленных систем при растяже­ нии.

Монолитность армированного пластика предполагает сплош­ ность его компонентов, отсутствие нарушения связей по границам их соприкосновения и однородность всей системы в целом. Стеклопла­ стиковый композит монолитен до разрушения в том случае, если оно происходит вследствие нарушения сплошности армирующих элемен­ тов при достижении в них предельных напряжений. Если же начало разрушения армированного материала связано с нарушением сплош­ ности связующего или связей на границе раздела фаз или же с поте­ рей устойчивости волокон или слоев, то такой материал не является монолитным, и прочность армирующих элементов используется не полностью.

Прочность и монолитность стеклопластика неразрывно связаны между собой. Нарушение монолитности при нагружении вызывает преждевременное разрушение материала. При этом из работы сопро­ тивления внешним силам исключается связующее. Это важно не из-за

104

воспринимаемой им доли общей нагрузки, а из-за нарушения одно­ временности работы волокон и неполного использования их высоких механических показателей. Потеря устойчивости до разрушения так­ же значительно снижает коэффициент использования прочности ар­ матуры.

Таким образом, несоблюдение условий монолитности приводит, в конечном счете, к снижению прочности системы. Поэтому для соз­ дания высокопрочного ортогонально армированного стеклопластика необходимо исследовать условия его монолитности. В качестве ис­ следуемой элементарной модели стеклопластика выбираем пятислой­ ный ортогонально армированный композит, состоящий из трех одно­ направленных армирующих слоев и двух прослоек связующего между ними, причем непосредственно загружен осевой сжимающий силой средний слой, а два крайних слоя вовлекаются в работу системы че­ рез связующее [11, 22, 23]. Направления армирования слоев показаны на рис. 2.

Рис. 2. Пятислойная однонаправленная (а) и ортогонально армированная (б) модели

Очевидно, что идеальной можно считать такую структуру, в ко­ торой армирующие слои разрушаются, не теряя устойчивости. Если разрушение ортогонально армированной модели произойдет вслед­ ствие потери устойчивости, то разрушающее напряжение в слое 1, воспринимающем основную силовую нагрузку,

где n - коэффициент запаса устойчивости [22 - 25].

Если же разрушение модели происходит вследствие разрушения

105