Материал: Основы создания полимерных композитов

сивной среды и т.д. Дается решение замкнутой задачи создания по­ добных материалов, начиная с выбора исходных компонентов, опти­ мального их соединения в единую монолитную систему с заданным тензором механических свойств и кончая созданием материала, рас­ четом и исследованием его свойств. Решение этой задачи осуществля­ ется на базе использования классических методов физики и механики полимеров, физикохимии, квантовой механики, теории упругости и пластичности, механики деформируемого твердого тела и т.д. Выво­ ды и рекомендации, приведенные в этой книге, являются достаточно общими для инженерных приложений.

Совершенно очевидно, что основным несущим элементом в ком­ позите является наполнитель. Роль связующего двояка: с одной сто­ роны, оно служит для передачи усилий от непосредственно нагру­ женных элементов (в силу неизбежной локальности приложения на­ грузки) к незагруженным, т.е. способствует превращению пучка не­ связанных между собой элементов наполнителя в единую монолит­ ную систему с заданными свойствами, а с другой - препятствует по­ тере устойчивости волокон. Поэтому прогресс в создании конструк­ ционных композитов невозможен без армирующих материалов, об­ ладающих повышенными упруго-прочностными свойствами при по­ ниженной плотности, а также стойкостью к действию различных экс­ плуатационных факторов [1].

В последнее время большое внимание уделяется разработке вы­ сокопрочных и высокомодульных стеклянных волокон новых видов для создания на их основе прочных при растяжении и сжатии компо­ зитов. Высокие уровни прочности достигнуты у волокон из плавле­ ного кварца и стеклянных волокон магнийалюмосиликатного со­ става [2, 3]. Установлено [4], что с увеличением содержания в стекле оксидов кремния и алюминия прочность стекловолокон возрастает. В США, Франции, а затем в Японии разработаны стекла марок S, S-2 и Т для высокопрочных волокон магнийалюмосиликатного состава [5 - 10]. В России созданы волокна, которые по своим основным свой­ ствам соответствуют, а по многим другим показателям превосходят названные зарубежные аналоги (табл. 1).

Исследования магнийалюмосиликатных и кварцевых волокон в среде жидкого азота [11], т.е. в условиях, исключающих адсорбцион­ ное воздействие влаги, вызывающей наибольшее понижение поверх­ ностной энергии и ускоряющей рост трещин, показали, что кварце­ вые волокна, прочность которых определяется в основном поверхно­ стными дефектами, связанными с высоким натяжением волокна при формовании и абразивном изнашивании при намотке, имеют наи­ высшие прочностные показатели (табл. 2).

Незначительная разница в прочности волокон из магнийалюмо­ силикатного стекла, измеренная на воздухе и в жидком азоте, а также малая зависимость их прочности от толщины стравленного слоя (табл. 3) свидетельствуют о том, что прочность тугоплавких, склон­

6

ных к кристаллизации магнииалюмосиликатных волокон, определя­ ется в основном внутренними дефектами.

Таблица 3

Прочность стекловолокон (107 Па) магнийалюмосиликатного состава, близкого к кордиеритовому, после травления плавиковой кислотой в среде жидкого азота при 196 °С

7

Одним из самых важных достижений последних лет является разработка многофункциональных неорганических волокон и мик­ росфер нового поколения, которые используются для армирования полимеров, металлов и керамики. Весьма перспективны в этом отно­ шении поликристаллические волокна с высоким содержанием оксида алюминия (более 60%) [12]. Однако такие системы имеют высокие температуры плавления и низкие вязкости расплавов, что крайне ос­ ложняет задачу формования волокон из расплавов и что иницииро­ вало поиск новых методов производства волокон с высоким содер­ жанием АЬОз, которые бы исключали стадию плавления. В резуль­ тате в НПО “Стеклопластик” были созданы новые непрерывные и дискретные алюмоборосиликатные, алюмоциркониевые, алюмоси­ ликатные и другие оксиды волокон с высокими упруго-прочност­ ными свойствами из растворов или суспензий (табл. 4 и 5), а также стеклянные микросферы с варьируемым содержанием диоксида кремния.

Таблица 4

Механические свойства однонаправленных стеклопластиков (107 Па) на основе стекловолокон различного химического состава

и эпоксидного связующего (содержание стекловолокна 70 об. %)

П р и м е ч а н и е . Б/щ - бесщелочное алюмосиликатное типа Е, МА - магнези­ ально-алюмосиликатное, ВМ - высокомодульное.

8

Геометрическая форма и высокий показатель отношения ра­ диуса единичной оболочки к толщине ее стенки обуславливают не только малую плотность микросфер (200 - 600 кг/см3), но также ряд других ценных свойств: высокую удельную прочность на всесторон­ нее сжатие, низкие теплопроводность, радиопрозрачность, хорошие электроизоляционные характеристики и т.д. Большой интерес к мик­ росферам объясняется многообразием областей их применения: судо­ строение, авиационная промышленность, химическая промышлен­ ность (производство пластмасс), автомобилестроение и др.

Разработанные в НПО “Стеклопластик” микросферы марки МС-ВП характеризуются более высокой прочностью при объемном сжатии по сравнению с микросферами марки МСО-А9 той же плот­ ности, что делает их эффективными наполнителями в элементах пла­ вучести глубоководных аппаратов; это весьма актуально в связи с интенсивным развитием шельфовой добычи нефти и разработкой на дне океана богатых месторождений полезных ископаемых (в частно­ сти, железо-марганцевых конкреций).

Вопросы материаловедения композитов тесно связаны с пробле­ мой их создания [12, 13]. Однако при создании армированных поли­ меров до недавнего времени преобладали, как указывалось выше, эмпирические или полуэмпирические методы - длительные, дорого­ стоящие, малонадежные.

Одним из следствий такого подхода явилось то, что, хотя в Рос­ сии и получен ряд стекловолокон, не уступающих лучшим зарубеж­ ным образцам, свойства композитов на их основе все же хуже, чем у лучших американских аналогов (см. табл. 1 и 4).

Если исходить из термофлуктуационной теории разрушения во­ локон [14, 15], то нетрудно убедиться, что значения прочностных по­ казателей волокон, полученных в НПО “Стеклопластик”, близки к значениям их технической прочности.

Действительно, при нормальных условиях испытаний значение технической прочности стеклянного волокна соответствует примерно 0,05 Е, где Е - модуль упругости [14, 15]. Такой же результат следует из формулы Гриффитса [16] при длине трещины, соизмеримой с рас­ стоянием между атомами, что имеет место на практике.

Прочность же синтезированных в настоящее время стекловоло­ кон с модулем упругости до 100000 МПа достигает 5000 МПа (т.е. практически равна максимальной технической прочности), а при мо­ дуле упругости 1200000 МПа прочность волокон составляет 4000 - 4500 МПа. Некоторое снижение прочности можно, по-види­ мому, объяснить большей обрывностью закристаллизованных воло­ кон в процессе их формования.

Если уровень достигнутых результатов при получении высоко­ прочных волокон близок к предельному, то уровень реализации вы­ соких показателей свойств волокон в композите еще довольно низок (табл. 4). Это объясняется тем, что свойства композита определяются

9

не только свойствами волокон, но и природой связующего, а также адгезионным взаимодействием на границе волокно - матрица. Коли­ чественно это влияние в первом приближении можно оценить сле­ дующим образом [17]: наибольший удельный вклад в прочность ком­ позита вносит адгезионная прочность, которая примерно в 1,5 раза превышает удельный вклад когезионной прочности связующих и в 3 раза - его модуль. В свою очередь, адгезионная прочность сущест­ венным образом зависит от степени взаимодействия системы арми­ рующий материал - связующее, т.е. от их физической, химической, механической и технологической совместимости. Проблема совмес­ тимости элементов композита чрезвычайно сложна и вряд ли в пол­ ной мере разрешима в настоящее время (как еще практически не ре­ шена известная в медицине и биологии проблема тканевой несовмес­ тимости). В данной книге сделана попытка в первом и самом грубом приближении подойти к решению упомянутой проблемы. Вначале подробно анализируются физико-химические процессы, происходя­ щие при взаимодействии элементов композита, и рассматривается механизм аппретирования.

Далее исследуются физико-механическое воздействие компонен­ тов на базе результатов экспериментов и оценки энергий химической и физической связей на поверхности раздела, а также монолитность (сплошность) системы с позиций изучения условий совместности де­ формаций ее компонентов (армирующего материала и связующего) и устойчивость армированного полимера. С этой целью, абстрагируясь вначале от термодинамических, технологических, механических и других концепций, рассматривается наиболее сильное физико-хими­ ческое межфазное взаимодействие, которое, как известно, является результатом проявления ряда составляющих: адсорбционной, струк­ турной, электростатической и молекулярной. Наибольшее значение имеют структурная и электростатическая составляющие поверхност­ ных сил. Что касается молекулярной составляющей, то, являясь дос­ таточно слабой (ее вклад в энергию связи не превышает нескольких процентов), она, вместе с тем, универсальна, т.е. существует у всяких “партнеров” взаимодействия. По дальнодействию молекулярная со­ ставляющая уступает только электростатическим силам. Самой силь­ ной является химическая составляющая, которая, однако, действует на очень небольших расстояниях. Поэтому оценить максимальную энергию межфазного взаимодействия можно по энергии химической связи. Для этого авторами книги выбрана модель в виде кластера - небольшого фрагмента поверхности твердого тела, окружающей центр адсорбции и передающей его основные свойства. Расширение кластера позволяет более точно описать свойства центра адсорбции, но резко увеличивает объем вычислений. Критерием правильности выбора минимального кластера служит то, что заряды на атомах ад­ сорбционного комплекса и энергия адсорбции при его расширении остаются практически неизменными.

10