Материал: Основы создания полимерных композитов

последнего в процессе деструкции выделяется водород, который ад­ сорбируется на поверхности металла и затем диффундирует в него, увеличивая хрупкость поверхностного слоя, что приводит к его раз­ рушению. Поэтому при выборе связующих учитывалось то, что по­ лимерные пленки, закрывая центры поверхности трения металла, значительно уменьшают хемосорбцию водорода, т.е. роль связую­ щего при трении сводится не только к созданию единой монолитной системы, но и к блокирующему действию пленки переноса на процесс диффузии водорода вглубь металла.

Наряду с экспериментальными данными в книге приводится подход к выбору связующих исходя из позиций механики разрушения и энергетических концепций. Это связано с тем, что коррозионная стойкость тесно связана с трещиностойкостью, а композит, по суще­ ству, - это система трещин, раковин и расслоений. Если исходить из энергетических концепций, согласно которым система не будет раз­ рушена, если энергия, выделяемая при разрушении волокон, равна энергоемкости композита, состоящей из энергии вязкого разрушения полимерной матрицы и работы по разрушению связи волокна с мат­ рицей, то роль связующего состоит и в диссипации энергии, выделяе­ мой при разрушении волокон. В этой связи наряду с традиционными параметрами для оценки полимера - деформативностью, прочностью и модулем упругости - необходимо использовать коэффициент моно­ литности, характеризующий степень совместимости арматуры и свя­ зующего, а также коэффициент трещиностойкости, характеризующий вязкость разрушения материала.

Кстати, коэффициент монолитности, приведенный в первых гла­ вах книги, симбатно связан с прочностью композита.

Проблема полной оценки свойств связующих с позиции меха­ ники не может быть решена без привлечения физической константы, имеющей размерность длины. Поскольку ни в теории упругости, ни в теории пластичности таких констант нет, ее следует искать среди ха­ рактеристик, связанных с дискретностью структуры твердых тел. Ос­ новным вопросом здесь является установление той минимальной длины зародившейся трещины, которая уже существенно влияет на прочность тела. Это и было сделано в книге.

Таким образом, рассмотренные в книге научные основы расчета и создания конструкционных композитов впервые охватывают все стадии процесса, начиная с выбора исходных компонентов и их оп­ тимального соединения в армированную монолитную систему с за­ данной прочностью и надежностью и кончая расчетом свойств гото­ вого композита.

16

РАЗДЕЛ II

ПР О Ц Е С С Ы ,

ПР О И С Х О Д Я Щ И Е В П Е Р Е Х О Д Н О М С Л О Е

ВО Л О К Н О - С В Я ЗУ Ю Щ Е Е

ГЛАВА 1. Физико-химические аспекты образования адгезионных связей в стеклопластиковом композите и механизм аппретирования

Важнейшее место при создании конструкционных композитов занимают вопросы адгезии. Адгезией называют прилипание или связь между приведенными в контакт разнородными поверхностями. В стеклопластиках поверхность волокнистой арматуры очень раз­ вита, и поэтому, чем прочнее сцепление между стеклянными волок­ нами и полимерным связующим, тем выше прочность композицион­ ного материала. Существует достаточно много теорий, так или иначе объясняющих природу адгезии. Остановимся на основных из них [1-5].

В некоторых случаях существенную роль играет механическая адгезия [5]. Согласно этой концепции, адгезия осуществляется в ре­ зультате затекания адгезива в поры и трещины поверхности суб­ страта и последующего отверждения в них. Однако только этим нель­ зя объяснить все случаи склеивания, так как хорошо склеиваются и некоторые совершенно гладкие поверхности. Поэтому предложена концепция адгезии, обусловленной химическим взаимодействием [6] между молекулами почти всех полимеров, содержащих активные функциональные группы, и поверхностями металлов, стекол и т.д. Могут возникать химические связи, в особенности, если поверхности покрыты оксидной пленкой или слоем продуктов эрозии.

Исходя из того, что, во-первых, химическая связь образуется только при достижении очень небольших расстояний между контак­ тирующими телами и их функциональными группами, во-вторых, химическое взаимодействие между адгезивом и субстратом вследст­ вие их обычно инертной природы вообще маловероятно, и в-третьих, один и тот же адгезив может склеивать различные материалы, Дебройн [7] разработал молекулярную теорию адгезии. Согласно моле­ кулярной теории, адгезия обусловлена действием ван-дер-ваальсовых сил (дисперсионных сил, сил взаимодействия между постоянными или между постоянным и наведенными диполями), взаимодействием ион-диполь и образованием водородных связей.

Молекулярная теория наиболее полно отражает сущность при­

18

роды адгезии, но это, конечно, не означает, что такую сложную про­ блему можно свести к проявлению только одного фактора - молеку­ лярного взаимодействия. Определенную роль в адгезионных систе­ мах играют и такие явления, как электризация поверхностей, а также поверхностная и объемная диффузии. Авторы работы [8] Дерягин и Кротова основывают электрическую теорию на явлениях контактной электризации, происходящей при тесном соприкосновении двух ди­ электриков или металла и диэлектрика. При этом система адгезив - субстрат ассоциируется с конденсатором, а двойной элек­ трический слой, возникающий при контакте двух разнородных по­ верхностей, - с обкладками конденсатора. Работу адгезии в этом случае приравнивают к энергии конденсатора. Однако теория не мо­ жет удовлетворительно объяснить образование адгезионной связи между телами, близкими по своей природе, а также неполярными телами при использовании инертных наполнителей.

Согласно диффузионной теории [9], адгезия представляется как объемное явление, т.е. адгезия обуславливается межмолекулярными силами, а диффузия цепных молекул или их сегментов обеспечивает максимально возможное для каждой системы взаимопроникновение макромолекул, что способствует увеличению молекулярного контак­ та.

1.1.Методы измерения адгезионной прочности на границе раздела волокно - полимер

Из сказанного выше ясно, что природа адгезии на поверхности раздела определяется, по крайней мере, тремя типами связей - хи­ мическими, водородными и физическими. Количественно адгезию можно охарактеризовать величиной адгезионной прочности или удельной работы адгезии. В первом случае она оценивается напряже­ нием, необходимым для разделения двух склеенных поверхностей, во втором - работой, необходимой для этого. Зачастую в композитах отслоить полимер от стекловолокна оказывается очень трудно, по­ этому для определения величины адгезии в стеклопластиках чаще используют методы измерения адгезионной прочности [10].

Методы с использованием образцов массивного стекла мало пригодны в силу следующих причин. Во-первых, показатели проч­ ности и упругости стекол малы (по сравнению с металлами), и по­ этому определить величину адгезии смол с высокой адгезионной спо­ собностью практически невозможно из-за когезионного разрушения хрупких стеклянных образцов. Во-вторых, в результате шлифовки и полировки массивных стекол их поверхность претерпевает значи­ тельные изменения по сравнению с исходной. И в-третьих, стеклян­ ные волокна сами обладают механической прочностью, которая примерно на два порядка больше, чем у массивного стекла, и к тому же имеют менее загрязненную поверхность.

19

Механическими методами адгезионная прочность может опреде­ ляться при отрыве, когда возникают нормальные (перпендикулярные к плоскости склейки) напряжения, и при сдвиге, когда возникают касательные (тангенциальные) напряжения. Однако для системы во­ локно-связующее использовать метод отрыва не удается, так как определить адгезионную прочность при отрыве волокон, склеенных в торец, практически невозможно, а при отрыве волокон, склеенных крест накрест, нельзя точно определить площадь контакта.

Наиболее распространенным методом измерения адгезионной прочности является вырывание волокон из отливки смолы. Резуль­ таты испытания соответствуют либо нагрузке в момент разрыва (рас­ тяжение), либо нагрузке в момент вытягивания волокон из матрицы (сдвиг). Другой метод определения адгезионной прочности на по­ верхности раздела основан на измерении усилия, необходимого для выталкивания диска из материала матрицы вдоль оси волокна. В на­ чале движения усилие увеличивается линейно и затем достигает мак­ симального значения, соответствующего наибольшей прочности ад­ гезионной связи поверхности раздела. В обоих методах адгезионное соединение возникает на поверхности стекловолокна, погруженного в слой адгезива. При разрушении образцов измеряют силу F, необхо­ димую для вырывания волокна из слоя адгезива, а затем рассчиты­ вают адгезионную прочность:

слоя полимера, d - диаметр волокна).

В свою очередь, методики подготовки образцов для определения адгезионной прочности подразделяют на три основные группы в за­ висимости от толщины волокон: для “толстых” волокон диаметром 100 мкм, для “средних” - диаметром 40 - 100 мкм и для “тонких” - диаметром 7 - 4 0 мкм. При использовании волокон первой группы (d = 100 мкм) приготовление образцов осуществляется двумя различ­ ными способами. Для исследования пленкообразующих полимеров готовят пленку полимера, высушивают ее до удаления растворителя и нарезают на полоски шириной от 0,3 до 3,0 мм, при толщине около 400 мкм. Затем на две полоски наносят раствор того же полимера и между ними помещают исследуемое волокно, которое оказывается вклеенным в слой смолы [11, 13]. Наносить раствор необходимо для того, чтобы предотвратить сдвиг верхней и нижней половинок поли­ мерной “балочки” относительно друг друга, а также для улучшения адгезии полимера при его дальнейшем отверждении. Литьевые свя­ зующие с достаточно высокой вязкостью (полиэфирные, эпоксидные) заливают в чашечки из алюминиевой фольги с закрепленным в них вертикально волокном. Образцы остаются в формах до термообра­ ботки. Минимальная толщина связующего, обусловленная его вязко­

20