Материал: Основы создания полимерных композитов

Таблица 2

Напряженность ионных полей катионов, входящих в состав стекловолокон

__________ ,__________________ 1201____________ ,_________________

ния показателя преломления силикатных стекол от температуры свя­ зана именно с «-/^-переходом микрокристаллов кварца, имеющихся в стекле.

В последующих работах многих ученых, в частности в резуль­ тате исследований Порай-Кошицем стекла при помощи рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, в нем были найдены хими­ чески неоднородные области, которые могут быть флуктуациями упорядоченности [21]. Важным выводом является также то, что хотя химический состав кристаллитов и определяется системой, которая включает в себя состав данного стекла, порядок выделения и состав кристаллических фаз может не совпадать с диаграммой состояния, и в первую очередь зависит от условий тепловой обработки. Не следует забывать при этом, что сторонники гипотезы беспорядочной сетки никогда не отрицали возможность тепловых флуктуаций упорядочен­ ности.

Основой для понимания химического строения стекол является информация о ближнем порядке в них, т.е. об элементарных коорди­ национных атомных группировках. Структура стекла представляет собой как бы моментальный снимок структуры расплава, при осты­ вании которого образуются атомные группировки. При столкнове­ нии “подходящих” друг другу по типу кристаллической решетки группировок происходит их агломерация. С общих термодинамиче­ ских позиций можно предположить наличие равновесия различных по сложности полимерных форм, которые определяются соответст­ вующими реакциями [22]:

26

а) ассоциация - полимеризация элементарных атомных группи­ ровок:

б) кислотно-основные реакции сеткообразователя с модификато­

ром:

[Si04/2]„ + М20 M 0Si03/2][Si04/2]n.2 ’>

в) гомовалентные “изоморфные” замещения по типу твердых растворов:

[Si04/2]„ + [R04/2]e <-> [(Si04/2)„, (R04/2)J ;

г) гетерогенные фазовые замещения в сетке стекла с образов нием координационных группировок с избыточным отрицательным зарядом:

[Si04/2][Si03/2]M + R[0Si03/2]3[Si04/2] M+[R04/2] [SiO4/2][SiO4/2].

В твердом теле оказываются “замороженными” не только “статистические”, но и локальные структуры [23].

Действительно, при термообработке магнийалюмосиликатного стекла, содержащего 69,5 мол. % SiCh, из которого при у - 0,2 -г 0,7 (у-АЬОз/MgO) (1), вначале выделяются кристаллы а-кристобаллита, а при у - 1,0-5- 1,7 - муллит [24]. Данные рентгенографического ана­ лиза термообработанных при 900 °С в течение 2 ч стекловолокон со­ става (1) и стекловолокон, содержащих (мае. %): 60%SiC>2 + + 25% АЬОз + 15% MgO (2), свидетельствуют об образовании квар­ цеподобной кристаллической фазы MgO + АЬОз + 4Si02 [25]. Выпа­ дение в результате термообработки разных фаз вызвано, по-види­ мому, микронеоднородным строением стекла.

Для большей наглядности интересно рассмотреть структуру от­ дельно взятой атомной группировки. Что касается иона Si4+, то его поведение в структуре стекла, как правило, не обсуждается и априори принимается в виде тетраэдра (Si04) [26, 27]. Поведение иона А13+ в стеклах изучено достаточно детально. Все воззрения на структуру алюмосодержащих трехкомпонентных стекол основаны на возмож­ ности изоморфного встраивания тетраэдров алюминия в кремнекис­ лородную сетку. И поскольку ион А13+ имеет тройной заряд, а не чет­ верной, как у иона Si4+, для электронного равновесия необходим до­ полнительный положительный заряд. Данные ИК-спектров стекло­ волокон алюмосиликатного состава подтверждают наличие ионов А13+ в четырехкоординационном состоянии по присутствию характе­ ристических полос поглощения при 800, 730 и 697 см -1 [28, 29]. Од­ нако обнаруживаются и колебания групп А10б при 668 см-1 [28, 29]. Наличие иона А13+ в двух координационных состояниях подтвер­ ждено также в работах [17, 30 - 32]. В пользу этого факта говорит то,

27

что в структуре муллита ЗАЬОз + 2SiC>2, который выпадает в резуль­ тате термообработки стекла, ион А13+ также находится как в тетра­ эдрическом (АЮ4), так и в октаэдрическом состоянии (АЮб). Причем с учетом заряда соотношение катионов алюминия в двух состояниях (АЮ4) : (АЮб) = 3 1 [33].

Поведение иона Mg2+ в трехкомпонентных стеклах менее изу­

чено. По своей природе магний - модифицирующий катион с доста­ точно большой напряженностью ионного поля. Поэтому он должен оказывать сильное разрыхляющее действие на кремнекислородный каркас. Однако уменьшение ликвации в системе AI2O3 - Si02 при вве­ дении оксида MgO, а также в системе MgO - Si02 при добавлении оксида AI2O3 свидетельствует о гомогенизирующем влиянии окиси магния и, следовательно, иона Mg2+ Понижение склонности к лик­

вации объясняют образованием магнийалюминатных комплексов (A!04)Mgo,52+, которые изоморфно встраиваются в кремнекислотный каркас [34 - 36]. К тому же ионы Mg2+ переводят часть шестикоорди­

нированного алюминия в четырехкоординационное состояние, что ведет к большей однородности стекла [30, 31, 37]. Наличие метастабильной ликвации в системе AI2O3 - Si02 в области составов с отно­ шением MgO/AhCh = 1 связано с тем, что комплексы (A104)Mg ста­

новятся недостаточно устойчивыми вследствие значительной элек­ троотрицательности иона Mg2+ И хотя алюминий и образует тетра­

эдрические комплексы, они несколько искажаются и становятся в определенной мере несовместимыми с тетраэдрами кремния [34]. Увеличение содержания магния, по данным рентгенофлуоресцент­ ного анализа, в большей степени влияет на химический сдвиг А1Ка-линии, чем на положение SiKa-линии. Следовательно, ионы Mg2+ сильнее модифицируют алюмокислородную часть каркаса, и, по-видимому, увеличение содержания ионов Mg способствует обра­

зованию двух квазинезависимых каркасов - кремнекислородного и алюмокислородного [25].

В магнийалюмосиликатных стеклах с содержанием алюминия и магния, близким к эквимолекулярному, Mg0/Al203 = 1, магний в ос­ новном присутствует в четырехкоординационном состоянии. По мере удаления от эквимолекулярности появляется все больше магния в шестикоординированном состоянии. Причем увеличение содержания щелочных металлов в таких стеклах ведет к уменьшению шестикоор­ динированного магния [38]. Проходящая при этом реакция изоморф­ ного встраивания алюмокислородных тетраэдров общего вида М+АЮз в кремнекислородный тетраэдр может быть записана сле­ дующим образом:

JcM^ АЮг + (l-jr)Si02 <-»М|Л/+л AlA.SiUv0 2.

Реакция имеет экзотермический характер, который тем выше,

чем меньше содержание комплексов МСД [39]. При этом экзотермиче-

28

ский эффект понижается в ряду катионов: Cs ~ Rb ~ К, Na, Li, Ва > > Pb ~ Sr > Са, Mg.

Что касается некоторых добавок, таких, как оксид титана ТЮ2,

оксиды щелочных металлов ЫагО или КгО и других, используемых для получения стекловолокон с заданными свойствами, то их поведе­ ние в стеклах также не изучено до конца. Установлено, что в стеклах системы MgO - АЬОз - SiCh - ТЮ2 ион Ti4+ независимо от его со­

держания присутствует не менее чем в шестикоординированном со­ стоянии. Это подтверждается наличием в ИК-спектрах полосы по­ глощения 550 с м1, приписываемой колебаниям связи Ti - О - Ti для шестикоординированного иона Ti4+ [40]. Образуя в стеклах октаэдр, ион Ti4+ способствует осуществлению обратного перехода (АЮ4) - (АЮб), что ведет к нарушению однородности стекла [41, 42].

Однако при малых концентрациях ТЮг ион Ti4+ располагается в ок­ таэдрических пустотах уже имеющихся в наличии групп (АЮб) и од­ новременно алюминирует немостиковые ионы кислорода и, следова­ тельно, не привносит дополнительного ослабления в общую струк­ туру стекловолокна.

Оксиды щелочных металлов ЫагО, и особенно КгО, ведут себя как типичные модифицирующие ионы со слабой напряженностью ионного поля [20]. В малом количестве они не способны к разрых­ лению сетки стекла, а используются для создания электрического рав­ новесия в тетраэдрах типа (АЮб)М.

Сложная структура поверхности стекла и стеклянных волокон (особенно многокомпонентных), а также влияние “прошлого” их из­ готовления затрудняют детальное рассмотрение химических взаимо­ действий на границах стеклянное волокно - аппрет - полимер. Очень трудно определить истинную природу активных участков на поверх­ ности стеклянных волокон. Однако современными физическими и химическими методами это сделать можно.

Для исследования структуры соединений часто используют тра­ диционную ИК-спектроскопию пропускания [43], т. е. определяют, какая часть энергии падающего света с заданной длиной волны по­ глощается при прохождении его через слой исследуемого вещества. ИК-поглощение обусловлено изменением электрического дипольного момента системы колеблющихся атомов. А поскольку энергия моле­ кулы состоит из трех квантовых аддитивных частей - электронной, колебательной и вращательной, и, следовательно, каждому виду ато­ мов присуща только ему характерная частота колебаний, то спектр поглощения может служить своего рода паспортом исследуемого вещества. Однако наряду с достоинствами метода ИК-спектроскопии следует отметить ее недостаточную чувствительность: трудно выде­ лить информацию о поверхностной структуре на фоне объемного поглощения.

С появлением оптических приставок диффузионного рассеяния (ДР) к серийным спектрофотометрам спектроскопия в диффузно-рас­

29