Материал: Основы создания полимерных композитов

надлежащий аппрету.

Значения энергий связи Ес и Еа с кремнекислородными класте­ рами стекла для ряда аппретов 1 - 6 приведены в табл. 4.

Таблица 4

Энергиисвязейаппретовс кластером (OH)jSi - О- Si(OH)j (ккал/моль)

Сравнивая данные табл. 4 и 5, можно увидеть, что между энер­ гиями отрыва протона или гидроксила от аппрета и значением энер­ гии аппрет - кластер нет прямой зависимости. Это свидетельствует о том, что на образование химической связи оказывается одновремен­ ное влияние как ОН-группой, так и протоном. Действительно, уста­ новлено, что сравнение разностей энергий Ех= £ н - £он Для аппретов 1 - 6 и Е2 = Ес - Еа для их адсорбционных комплексов со стеклом

л£ь ккал/моль

Рис. 1. Взаимосвязьэнергий отрыва концевых групп от остова аппретов (Д£|) сэнергиями иххимическихсвязей садсорбционными центрами поверхности стекол (Д£2)

96

имеет линейную зависимость (рис. 1), которая сохраняется и в случае адсорбционных комплексов аппретов с кластерами, содержащими модифицированные натрием и магнием алюмокислородные тетра­ эдры. Причем значения Е2 кластеров остаются приблизительно рав­ ными для одного аппрета, несмотря на то, что сами значения энергий связи Еси Еаизменяются (табл. 5).

Если по аналогии с АЕ\ и АЕ2 разность между энергией отрыва протона и гидроксила от кластеров обозначить как Д £ 3 = Ен - Еон, то

сравнение значений энергий отрыва Н- и ОН-групп от кластеров и аппретов, а также их энергий связи друг с другом показало, что они связаны между собой линейной зависимостью Д£3 = АЕ\ + АЕ2. По­

этому является очевидным, что, воздействуя тем или иным способом хотя бы на одну из связей Si - О - Н аппрета либо кластера, мы тем самым оказываем влияние на энергию связи аппрет - стекло. В под­ тверждение этого был проведен расчет модельных молекул аппретов. На базе p-NH2 - (СНг)з - Si(OH)3 рассматривались следующие моле­

кулы: путем замены МШ-группы на электроотрицательный замести­ тель (С1) изучали его влияние на энергии отрыва Н- и ОН-групп от остова аппрета, а влияние длины цепи на те же параметры изучали путем исключения из углеводородной цепочки метиленовой группы СН2.

Таблица 6

Энергии связей силанольных групп модельных аппретов (ккал/моль)

Из табл. 6 видно, что даже при неизменности энергии отрыва ОН-групп от остова аппрета, но при изменении разности АЕ\, меня­ ются соответственно и значения энергий Ес и Еа , соотношение кото­ рых АЕг укладывается в линейную зависимость (рис. 1).

Показывая возможность воздействия на энергию адгезионного взаимодействия в стеклопластиковом композите, мы тем не менее не отвечаем на вопрос, какой аппрет можно считать “хорошим” с точки зрения поверхности стекловолокна. Для ответа на этот вопрос необ­ ходима привязка к каким-нибудь механическим характеристикам композита. Однако, к сожалению, нет прямой возможности сравнить эффективность всех рассмотренных выше аппретов в композите, так как они предназначены под разные связующие. Поэтому возможно лишь косвенное их сравнение. В литературе сведения об этом также отрывочны. По данным авторов работы [3], такое сравнение можно составить.

Рассматривается прочность адгезионной связи между стеклово­

97

локном, обработанным у-метакрилоксипропилтриметоксисиланом (МПС), у-аминопропилтриэтоксисиланом (АПС) и эпоксидной смо­ лой, определяемая по значению сопротивления сдвигу в зависимости от концентрации раствора силана. При этом делается вывод о значи­ тельно более прочной связи между волокном и МПС по сравнению с АПС - близкие значения сопротивления сдвигу получены лишь в од­ ной точке (1%). Сравнение АПС и N-2-аминоэтил-З-аминопропил- триэтоксисилана (ААПС) говорит о большом сопротивлении сдвигу последнего. Сравниваются между собой также температурные зави­ симости тангенса угла механических потерь образцов стекловолокон, обработанных растворами метилтриэтоксисилана (МС) и МПС. По­ лученные динамические характеристики образцов имеют сходные спектры и позволят по абсолютным значениям полученных кривых сделать вывод о приблизительно равном влиянии этих силанов на стеклоткань при несколько большем эффекте в случае МПС. Темпе­ ратурные зависимости тангенса угла механических потерь с раство­ рами винилтриметоксисилана (ВС) и глицидилоксипропилтриметоксисилана (ГПС) также имеют аналогичные зависимости.

Таким образом, в работе [3] рассматриваются те же силаны, что и в данной книге. Из сравнения данных, полученных авторами ра­ боты [3], можно составить сравнительный ряд, показывающий воз­ действие различных силановых аппретов на прочность их адгезион­ ных связей со стекловолокном:

ВС(5) < ГПС(З) < АПС(1) < ААПС(2) < МС(4) < МПС(6).

Полученные нами значения энергий химической связи кластеров с аппретами (табл. 4) приблизительно соответствуют этому ряду, и так как существует прямая связь между энергией химической связи и энергиями отрыва концевых групп от кластера и аппрета, можно от­ ветить на вопрос о “хорошем” аппрете.

Многочисленные экспериментальные данные говорят о том, что при разрушении стеклопластикового композита наиболее слабым звеном является связь между стекловолокном и аппретом. Между свя­ зующим и аппретом существует достаточно прочное взаимодействие. Так, данные фрактографического исследования стеклопластиков по­ казали, что после их разрушения на стекловолокне нет следов ап­ прета [4]. Это означает, что весь аппрет связан со связующим, по­ этому для определения эффективности работы аппретов и связующих по отношению к поверхности стекловолокна в композите следует ис­ ходить из оценки энергий химической связи пары аппрет - волокно, считая связь пары аппрет - связующее достаточно прочной. При оценке верхней и нижней границ этой энергии будем исходить из ус­ ловий совместимости работы арматуры и связующего (теория моно­ литности) и требований механики разрушения, использование кото­ рых позволяет сформулировать условия стабилизации имеющихся в

98

композите трещин [5 - 7], что более подробно будет освещено в сле­ дующей главе.

Совместность работы арматуры и связующего предполагает с позиций теории монолитности сплошность всех компонентов сис­ темы, отсутствие нарушений на границе раздела при деформирова­ нии композита до тех пор, пока не потеряют сплошность армирую­ щие элементы. При этом идеальной можно считать такую структуру, в которой армирующие слои разрушаются, не теряя устойчивости. Если разрушение ортогонально армированной модели происходит вследствие потери устойчивости, то разрушающее напряжение во втором слое (воспринимающем основную силовую нагрузку) пяти­ слойной модели композита, состоящей соответственно из трех одно­ направленных армированных слоев (1, 2, 3) и двух прослоек связую­

щего между ними, описывается уравнением [8]

=[(Cc(2-fo)/(2 n (l-F j[l+ 0 ^ F <£(, /£ , ].

где Gc - модуль сдвига связующего; Еа, Ес - модули упругости во­ локна и связующего соответственно; Fa, Fc - объемное содержание волокна и связующего; п - коэффициент запаса устойчивости.

Если же разрушение модели происходит вследствие разрушения ее слоев, то для разрушающего напряжения выполняется условие сг\в = <*аРаКи->где <та- разрушающее напряжение при растяжении воло­ кон, Ки- некоторый условный коэффициент использования арматуры

Условия монолитности имеют вид системы неравенств, связы­ вающих между собой упруго-прочностные свойства исходных ком­ понентов и вытекающих из учета соотношения alk и <т\в [8]:

где о; 5 £и г - соответственно прочность, модуль, деформативность и адгезионная прочность; индекс "а" относится к наполнителю, а "адг" - к адгезионному слою. Условия монолитности позволяют, ис­ пользуя значения упруго-прочностных показателей свойств арма­ туры, сформулировать требования к адгезионному слою.

При выводе условий монолитности исходили из анализа напря­ женно-деформированного состояния модели композита, произведен­ ного на базе использования классической теории упругости. Однако композит имеет, как правило, хрупкий характер разрушения, поэтому желательно подойти к формулированию условий монолитности и с позиции классической механики разрушения, которая рассматривает прежде всего вопросы, когда, как, почему и где упругая энергия мо­ жет перейти в энергию разрушения [2], а не вопросы о нагрузках и

99

напряжениях. Для разработки новых композитов необходимо уметь предсказать вид и критерий разрушения около возможного дефекта или концентратора напряжений, а также сформулировать оптималь­ ные свойства компонент, которые обеспечили бы локализацию раз­ рывов волокон или остановку трещины.

Многочисленные эксперименты [6] показывают, что если одно­ направленный композит с эллипсоидной трещиной (Ы1 « 1) нахо­ дится в поле растягивающих вдоль волокон нагрузок, то он мало чувствителен к наличию трещин. Это объясняется, по-видимому, тем, что адгезионная прочность связующего, т.е. поверхность раздела во­ локно - полимер, перпендикулярная трещине, непрочна, и следова­ тельно, разрушение по этой поверхности останавливает движение границы в направлении, нормальном к направлению армирования.

Известно, что нормальные прочности ст* (ось OY совпадает с на­

правлением армирования) и касательные напряжения тху в материале достигают своих предельных значений на границе поверхности кон­

центратора. Причем, если касательные напряжения тху достигнут

предела сдвиговой прочности раздела та0? раньше, чем нормальные прочности материала в направлении оси OY (т.е. значения о-|в), то произойдет разрушение поверхности раздела [6]. Следовательно, ус­ ловие возникновения продольной трещины около поперечного над­ реза состоит в выполнении следующего неравенства:

При этом вновь образованная продольная трещина является ус­ тойчивой, так как для увеличения ее длины необходимо увеличить приложенную нагрузку, т.е. образование продольной трещины яв­ ляется тормозом для распространения первоначальной и значительно снижает чувствительность композита к травмированию волокна.

В работе [6] было показано, что отношение г* 1а* мало зависит

от вида концентратора напряжений и для стеклопластиков в первом приближении может быть принято равным 0,1 - 0,2, т.е. выражение (3.2) можно представить в виде: тш)г/а а < 0,\KuFa . Приняв Fa = 0,7 и

Ки= 0,9 для оценки адгезионной прочности, получим верхнюю гра­ ницу отношения тш)г!ста < 0,06. Следовательно, рассматривая требо­

вания к адгезионной прочности с позиций теории монолитности, имеем границу 0,04, а с точки зрения механики разрушения - 0,06, т.е. прочность композита в зависимости от таогдолжна иметь экстремаль­ ный характер (это подтверждается экспериментальными данными) и находиться в следующих границах: 0,04 < тааг /<та ) < 0,06. Используя полученное соотношение для расчета адгезионной прочности, можно

100