строенные через атом азота. Далее можно отметить, что кластеры поверхности стекловолокон магнийалюмосиликатного состава име ют возможность образовывать более прочные связи с водой, чем отвержденная на этой поверхности полимерная матрица.
Что касается образования адсорбционных комплексов стеклово локна непосредственно с полимерной матрицей, то, учитывая значи тельные трудности в оптимизации взаимного расположения больших молекул относительно друг друга, а также тот факт,что не наблюда ется линейной корреляции между размером молекулы, его диполь ным моментом и распределением заряда на его атомах, рассмотрели лишь более простые молекулы. Исходя из предположений о меха низме водородного взаимодействия, основанных на анализе данных таблиц, рассматривали следующие адсорбционные комплексы:
Si(OH)4 • СНзОН (1),
Si(OH)4 • CH3NH2 (2),
Si(OH)4 ■ СНзОСНз (3), NaAl(OH)4 ■ СНзОН (4), NaAl(OH)4 • CH3NH2 (5), NaAl(OH)4 • СНзОСНз (6), (OH)MgAl(OH)4 • СНзОН (7), (OH)MgAl(OH)4 ■ CH3NH2 (8), (OH)MgAl(OH)4 • СНзОСНз (9).
При этом в результате расчета было установлено, что молекула спирта во всех случаях выступала как донор протона, а кластер - как его акцептор. Во всех остальных комплексах стекла служили доно рами протона. Значения длин связей и энергий водородных связей, полученных в результате оптимизации взаимного расположения мо лекул и кластера адсорбционных комплексов 1 - 9 относительно друг друга, приведены в табл. 21.
Таблица 21
Значения длин иэнергий водородных связей адсорбционных комплексов
Комплекс |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
г, А |
1,74 |
2,40 |
1,72 |
1,50 |
2,37 |
1.54 |
1,61 |
2,30 |
2,00 |
Е, ккал/моль |
6,78 |
3,55 |
4,94 |
17,2 |
- |
- |
9,12 |
- |
- |
Сравнивая полученные результаты, приведенные в табл. 18, 20 и 21, можно сделать вывод о том, что при образовании адсорбционных комплексов между выбранными фрагментами отвержденной на по верхности стекловолокон полимерной матрицы и кластерами поверх ности в случае кремнекислородного кластера наблюдается упрочне ние водородной связи по сравнению со взаимодействием первых с водой от 4,14 до 6,78 ккал/моль для СНзОН, от 2,20 до 3,55 ккал/моль для CH3 NH2 и от 4,85 до 4,94 ккал/моль для СНзОСНз. В случае алю
86
мокислородных кластеров, модифицированных натрием и магнием, упрочнение происходит лишь тогда, когда кластеры выступают в роли акцептора протона, т.е. при взаимодействии только с СНзОН - до 17,2 и 9,12 ккал/моль соответственно. В адсорбционных комплек
сах, в которых алюмокислородный тетраэдр выступает в роли донора протона, в рамках метода положительных значений водородной свя зи получено не было. При этом следует отметить, что, как и в ком плексах с водой, значение энергии водородной связи с молекулой, образуемой кластером, модифицированным натрием, по сравнению с молекулой, образуемой кластером, модифицированным магнием, значительно выше. Следовательно, первый кластер - более “актив ный”.
С другой стороны, известно, что содержание щелочных элемен
тов в составе стекла отрицательно сказывается на значениях адгезии полимеров [14]. Данный факт можно объяснить следующим образом. Как видно из приведенных расчетов, кластер, модифицированный натрием, в большей степени будет сорбировать влагу и другие при меси из окружающей среды, нежели кластер, модифицированный натрием, и кремнекислородный кластер. Подтверждением последнего могут служить экспериментальные данные, показывающие, что на ИК-спектрах диффузионного рассеяния силикатных и алюмосиликат ных стекловолокон наблюдается существенное различие в количестве свободных ОН-групп, т.е. меньшее число свободных гидроксильных групп в случае последних должно свидетельствовать об их занятости сорбентом. Таким образом, кластеры, модифицированные натрием, будут в меньшей степени взаимодействовать с полимерной матрицей. Другой аспект, связанный с влиянием названных катионов на образо вание химических связей между компонентами стеклопластикового композита, будет рассмотрен ниже.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1.Трофимов Н.Н. // Пласт, массы. 1987. № 1. С. 53 - 54.
2.Трофимов Н. Н., Канович М.З. //ЖВХО. 1989. Т. 34, № 5. С. 447 - 453.
3.Михальский А.И. II Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1984. Т. 19. С. 151 - 222. Сер. Химия и технология ВМС.
4.Трофимов Н.Н. // Тр. Всесоюз. конф. по композиционным материалам. Ташкент: Фан, 1986. С. 29 - 36.
5.Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии материалов. М.: Химия, 1974.
6.Плюдеман Э. Поверхность раздела в полимерных композитах. М.: Мир,
1978.
7.Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 22 - 29.
8.Дерягин Б.В., Кротова Н.А. Адгезия. М.: Наука, 1949.
9.Воющий С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М., 1960.
10.Андреевская Г.Д. Высокопрочные ориентированные стеклопластики. М.: Наука, 1966.
11.Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер - волокно. М.: Химия, 1987.
87
12.Горбаткина Ю.А. Композиционные полимерные материалы. Киев: Наук, думка, 1975.
13.Горбаткина Ю.А. Высокомолекулярные соединения. Адгезия полимеров. М.. Изд-во АН СССР, 1963.
14.Асланова М.С. Стеклянные волокна. М.: Химия, 1979.
15.Гуль Е. Т. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1971.
16.Рогинский С.Л., Канович М.З., Колтунов Н.А. Высокопрочные стеклопла стики. М.: Химия, 1979.
17.Тыкочинский ИЛ. Проектирование и синтез стекол и ситаллов с задан ными свойствами. М.: Стройиздат, 1977.
18.Zachariasen W.H. II5. Amer. Chem Soc. 1932. Vol. 54, N 10. P. 3841 - 3851.
19.Лебедев A.A. II Изв. АН СССР. Сер. физ. 1947. T. 12, № 1. C. 51 - 60.
20.МакМиллан П.У. Стеклокерамика. M.: Мир, 1967.
21.Порай-Кошиц Е.АЛ Физика и химия стекла. 1977. Т.З, № 4. С. 292 - 305.
22.Шульц М.М. Стеклообразное состояние. Л.: Наука, 1983. С. 1018.
23.Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А.ПФизика и химия стекла. 1977. Т.З, № 4. С. 408 - 412.
24.Федоровская Я.А. // Тез. докл. симпоз. "Кристаллизация стекол". М.: Наука, 1978. С. 20-21.
25.Тышковский ГЛ., Сапожкова Л.А., Фертиков В.И. и др. // Физика и хи мия стекла. 1988. Т. 14, № 3. С. 463 - 467.
26.Прянишников В.П. Система кремнезема. М.: Наука, 1971.
27.Леко В.К, Мазурин О.В. Свойства кварцевого стекла. Л.: Наука, 1985.
28.Лазарев А.Н. Колебательные спектры сложных окислов: Силикаты и их аналоги. Л.: Наука, 1975.
29.Плюснина И.И. ИК-спектры силикатов. М.: Наука, 1967.
30.Асланова М.С., ДоржиевД.Б., Сапожкова Л.А. // Физика и химия стекла.
1982. Т.8, №11. С. 34-37.
31.ДоржиевД.Б. I/ Труды Гос. ин-та стекла. М., 1982. С. 32 - 38.
32.Фогель В., Хаяанд В. II Стеклообразное состояние. Л.: Наука, 1983.
С.135142.
33.Lie Xuefeng, Gu Zhenan, He Ouli. II Tp. XV Междунар. конгр. по стеклу. Л.: Наука, 1989. С. 38-41.
34.Галахов Ф.Я., Аверьянов В.И., Вавилонова В.Т. и др. II Физика и химия стекла. 1976. Т.2, №5. С. 412-416.
35.Варшая Б.Г. IIСтеклообразное состояние. Л.: Наука, 1971. С. 69 - 72.
36.Варишл Б.Г.. Мазурин О.В. II Физика и химия стекла. 1975. T.I, № 1.
С.80 - 86.
37.Асланова М.С., Тыкочинский ИД., Горбачев В.В. и др. // Стеклообразное состояние. Л.: Наука, 1983. С. 172 - 174.
38.Гэрбачев В.В., Дошпиевская Э.П., Петраков В.Н. и др. // Tp. XV Между нар. конгр. по стеклу. Л.: Наука, 1989. С. 136 - 138.
39.Shultz М.М. Там же. С. 129162.
40.Древшь М.В., Засояоцкая М.В., Хотимченко В.С. /I Физика и химия стек ла. 1984. Т. 10, № 4. С. 408 - 411.
41.Бехерер Г., Финк Х.П., Кранояьд Р. и др. // Там же. 1975. Т. 1, № 5. С, 406 - 410.
42.Павлушкин Н.М., Ходаковская Р.Я. II Изв. АН СССР. Неорган. материа лы. 1971, Т.7, №5. С. 846-849.
43.СмытА. Прикладная ИК-слектроскопия. М.: Мир, 1982.
44.Бараект В.Ю . Автореф. дне.... д-ра хим. наук. М., 1988.
45.Davis £., McDonald N.C.. Palmberg P. W„ et al. Handbook of Auger electron spectroscopy, Egina, 1976.
46.Wong R. ИJ. Adhesion. 1972. Vol. 4, N 2. P. 171 - 179.
47.Rynd J.P., Rastorgi A.K. // J. Amer. Ceram. Soc. 1974. Vol. 53, N 9.
P.631 - 637.
48.Rynd J.P., Rastorgi A.K. // Surface Sci. 1975. Vol. 48. P. 2243.
49.Bryon D., Escard J., Winter C., Donnet J.B. H J. Ceram. Bull. 1978. Vol. 48,
Nl. P.445.
50.Красовский В.Г. Автореф. дис.... канд. хим. наук. М., 1990.
51.Borehardt G., Scherres S., Weber S. ИTp. XV Междунар. конгр. по стеклу.
Л.: Наука, 1989. Вып. 2. С. 92.
52.Cho S.G., Johnson P.F., La Course W.C. Тамже. С. 93.
53.Яненко З.Г., Каленчук А.Н., Канович М.З. I/ Информ. бюл. по хим.
пром-сти СЭВ. 1990. № 5(132). С. 3235.
54.Постников В.С., Иванов Н.В., Белашов Ю.С. И Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1970. Т. 7, № 5. С. 13271330.
55.Асланова М.С., Постников В.С., Белашов Ю.С. и др. // ДАН СССР. 1970.
Т. 194, №3. С. 650-562.
56.Айлер Г. // Система кремнезема. М.: Мир, 1982. Т. 2. С. 8561004.
57.Семенов Н.Н., Костин КБ., Диков Ю.П., Шулов С.Я. И Tp. XV Между
нар. конгр. по стеклу. Л.: Наука, 1989. Вып. 3. С. 248251.
58.Белюстин А.А., Золотарев В.М., Акопян С.Х. и др. // Физика и химия стекла. 1986. Т. 12, № 6. С. 691 - 697.
59.Гороховский В.А., Гороховский А.В., Поляков К.В. Сб. // Tp. XV Между
нар. конгр. по стеклу. Л.: Наука, 1989. Вып. 3. С. 224-247.
60.Holland L. The properties of glass surface. N. Y.: Wiley, 1964.
61.Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соеди
нений и адсорбционных веществ. М.: Наука, 1972.
62.Григорьев Я.И., Поздняков Д.В., Филимонов В.А. И Журн. физ. химии.
1972. Т. 46, №2. С. 316-320.
63.Scholze Н. //Tp. XV Междунар. конгр. по стеклу. Л.: Наука, 1989. Вып. 2.
С. 302-326.
64.Бернштейн В.А. Автореф. дис.... д-ра физ.-мат. наук. Л., 1979.
65.Гороховский А.В., Ветракова Л.В. ИTp. XV Междунар. конгр. по стеклу.
Л.: Наука, 1989. Вып. 2. С. 98 - 101.
66.Carman L.A., Pantano C.G. Там же. С. 108.
67.Chartier £>., Arribart Н. Там же. Вып. 3. С. 257260.
68.Закис Ю.Р. Там же. С. 234279.
69.Белый Я.И., Голиус В.И., Каталинский А.С. Тамже. Вып. 1. С. 122125.
70.Haggic М., Jones R. ИPhil. Mag. Lett. 1987. Vol. 55, N 1. P. 47 - 51.
71.Золотарев B.M., Лыгин В.И., Шепалин К.Л. И Успехи химии. 1986. Т. 1,
вып. 1. С. 2453.
72.Киселев А.В., Лыгин В.И., Шепалин К.Л. ИЖурн. физ. химии. 1986. Т. 60,
№7. С. 1701 - 1706.
73.Пух В.П., Байкова Л.Г., Лесина Т.Н. //Tp. XV Междунар. конгр. по стек
лу. Л.: Наука, 1989. Вып. 2а. С. 96 - 105.
74.Пух В.П., Байкова Л.Г., Лесина Т.Н. // Там же. С. 263 - 268.
75.Асланова М.С., Бернштейн В.А., Емельянов Ю.А. и др. // Журн. физ. хи мии. 1977. Т. 51, №7. с. 506-511.
76.Витман Ф.Ф., Берштейн В.А., Пух В.П. // Прочность стекла. Л.: Наука,
1969. С. 7-30.
89
77.Робертс Дж., Кассерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978.
Т.1.
78.Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их ос
нове. М.: Химия, 1964.
79.Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.:
Энергия, 1973.
80.Арутюнян Х.А., Тоноян А.О., Давтян С.П. и др. // ДАН СССР. 1973.
Т. 212, №5. С. 11281130.
81.Физический энциклопедический словарь. М.: Сов. энциклопедия, 1960.
Т . З .
82.Кондратьев В.Н. Структура атомов и молекул. М.: Физматгиз, 1959.
83.Пиатти Дж. Достижения в области композиционных материалов. М.:
Металлургия, 1982.
84.Экштейн И., Бергер Э. И Адгезивы и адгезионные соединения. М.: Мир,
1988. С. 184-202.
85.Дзялошинский И.Е., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. И Успехи физ. наук.
1961. Т. 73, №3. С. 381 -397.
86.Белый В.А., Смурулов В.А., Свириденок А.И., Савкин В.Г. И ДАН СССР.
1978. Т. 24, № 3. С. 573575.
87.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука,
1982.
88.Власов А.Г., Флоринская В.А. Структура и физико-механические свойства
неорганических стекол. Л.: Химия, 1974.
89.Мясникова Н.А., Волков А.В., Колесников В.И. Деп. в ВИНИТИ. 1986,
№ 4353-В86.
90.Колесников В.И., Чеботарев С.И., Канович М.З., Волков А.В. Деп. в
ВИНИТИ, № 4057-В-87.
91.Мясникова Н.А., Волков А.В., Колесников В.И. И Механика композитных
материалов. 1988. № 1. С. 15-20.
92. Мясникова Н.А., Волков А.В., Колесников В.И. Деп. в ВИНИТИ,
№4357-В-86.
93.Гурвич Л.В. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука,
1974.
94.Massey H.S.W. Atomic and molecular collisions. L.: Taylor and Francis,
1979.
95.Caydon A. Dissociation energies and spectra diatomic molecules. 3rd ed. L.:
Chapmanand Hall, 1968.
96.Губанов В.А., Жуков В.П., Литинская А.О. Полуэмпирические методы
молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука, 1976.
97.Дункен X., Лыгин В.И. Квантовая химия адсорбции на поверхности твер
дых тел. М.: Мир, 1980.
98.Татевский В.М. Строение молекул. М.: Химия, 1977.
99.Hartree D.R. The calculation of atomic structures. N.Y. and L.: Chapman and Hall, 1957.
100.Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых
тел. М.: Мир, 1978.
101.Флайгер У. Строение и динамика молекул. М., 1982. Т. 2.
102.БлохинцевД.И. Основы квантовой химии. М.: Высш. шк., 1963.
103.Binkley J.S. IIGAUSSLAN-81. QCPE Program. 1981. N 406.
104. Дьюар М. Дж. С. Теория возмущений молекулярных орбиталей в орга
нической химии. М.: Мир, 1977.
90