атомных расстояний метод позволяет определять координационные числа, среднеквадратическое смещение атомов, а также расстояние, на котором исчезает корреляция в расположении частиц. Однако метод предполагает особую тщательность при расчетах, требующих учета поправок.
В случае, когда экспериментальное определение длин связей представляет собой трудоемкую задачу, часто используют для этих целей соотношения Полинга. Как известно, при теоретическом опре делении длин связей между атомами исходят из суммы их атомных радиусов. Однако, если рассматривать связь Si - О как типично гомеополярную, то в соответствии с правилом аддитивности она бы составляла:
'si-O ~ rSi~ ro~ 1*17 + 0,66 —1,83 А.
В процессе же эксперимента получено значение 1,64 А. Сокраще ние длины связи Si - О можно объяснить электронной конфигурацией взаимодействующих атомов, то есть тем, что связь не является чисто гомеополярной. Мерой ионности характера связи между атомами А и В служит абсолютная величина разности электроотрицательностей \Ха ~ Хв\->где Хв ~ 1>2(/А + Еа) - способность нейтрального атома при тягивать к себе электроны других атомов, образующих данную моле кулу; / а - энергия ионизации атома; Еа - сродство к электрону.
Длина гомеополярной связи с учетом поправки на разность элек троотрицательностей вычисляется по формуле [129]
Г(А - В) = rA +гв - С (х А + * в),
где гА, / в - атомные радиусы, а С =0,09. Тогда rSi.o = l,17 + 0,66 - 0,09 х
х (1,8 - 3,5) = |
1,68 А, т.е. получаем длину связи Si - |
О, близкую к на |
|||||
шей экспериментальной (табл. 11). |
|
|
|
|
|||
Значения электроотрицательности некоторых атомов |
Таблица 11 |
||||||
|
|||||||
|
|
|
и их атомные радиусы |
|
|
||
Атом |
Si |
А1 |
С |
N |
О |
Mg |
Na |
Ха |
1,80 |
1,50 |
2,50 |
3,00 |
3,50 |
1,20 |
0,90 |
г, А |
1,17 |
1,26 |
0,77 |
0,70 |
0,66 |
1,46 |
|
Вычисленные описанным ниже способом значения длин связей, используемых нами кластеров и моделей аппретов и связующих, при ведены ниже:
rc.N = 0,77 + 0,70 - 0,09 (2,5 - 3,0) = 1,43 А; гС-о = 0,77 + 0,66 - 0,09 (2,5 - 3,0) = 1,34 А;
71
Гос =0,77+ 0,77= 1,54 А;
rSi.0 = 1,17 + 0,66 -0,09(1,8 -3,5)= 1,68 А; гм.о =1,26 + 0,66 - 0,09 (1,5 - 3,5) = 1,74 А; гМв-о = 1,46 + 0,66 -0,09(1,2 -3,5)= 1,92 А.
Все полученные значения длин связей использованы при по строении кластеров и фрагментов заполимеризованной на поверхно сти стекловолокон матрицы. При этом для оценки энергии водород ных и химических связей необходим дифференцированный подход к выбору кластеров, учитывающий различия в используемых для оцен ки расчетных схемах и приближениях. Энергия химической связи между кластером стекла и аппретом, а также между кластером и свя зующим имеет значения, составляющие порядка нескольких десятков и более ккал/моль. Следовательно, используя для расчета расширен ный метод Хюккеля, можно получить значение энергии с точностью, достаточной для наших целей, так как при значении энергии химиче ской связи около 100 ккал/моль ошибка в 10% не приводит к сущест венному искажению общей картины исследований. При этом поло жительным моментом метода РМХ является высокая скорость ком пьютерного расчета, а также достаточно большой массив вводимых данных по числу рассчитываемых орбиталей, что позволяет (при фиксированных размерах кластера стекла) не ограничиваться мини мальными моделями аппретов, а использовать реальные промыш ленные аппреты. С другой стороны, точность метода РМХ не позво ляет использовать его для расчета энергии водородной связи, так как при ее значении в несколько ккал/моль ошибка в 10 ккал/моль уже существенно влияет на результат исследований. Поэтому в случае водородных взаимодействий, возникающих на границе раздела фаз системы стекловолокно-аппрет-связующее, был использован метод самосогласованного поля молекулярных орбиталей в приближениях Хартри-Фока с применением расчетной схемы Миллера-Плессета [132], Точность определения энергии по этому методу, получаемая путем согласования итераций, составляет 1(Н а.е. (атомные единицы) или 1%. Однако с повышением точности расчета значений энергии (по сравнению с ПМХ), естественно, уменьшается максимально воз можное число совместно рассчитываемых орбиталей, т.е. в этом слу чае приходится сокращать число атомных орбиталей как самого кла стера, так и рассматриваемых моделей аппретов и связующих. К тому же, в случае водородных связей большее значение имеет маскимальное совпадение геометрии и распределение зарядов на атомах, влияющие на поляризацию электронных облаков, нежели близость значений энергии отрыва протона и гидроксила, лежащих на основе угла при учете химической связи. Квантово-химические расчеты про ведены на компьютере, причем все полученные предварительные данные приведены в атомных единицах.
П
Рассмотренные в работах [2, 89], в целях уточнения размера с помощью метода РМХ, кластеры кремнеземного стекла приведены на рис. 7. Анализ значений энергии отрыва протона и гидроксила, а также распределения зарядов на атомах дал следующие результаты (табл. 12).
Таблица 12
Распределение зарядов на атомах кластеров (q) (а.е.) и энергий отрыва концевых групп (ккал/моль)
Ян |
Яон |
<?1 |
<72 |
<73 |
<7* |
90,1 |
75,0 |
0,48 |
-1,22 |
2,98 |
|
91,4 |
19,7 |
0,48 |
-1,22 |
2,98 |
-1,51 |
90,3 |
22,2 |
0,56 |
-1,67 |
2,84 |
-1,58 |
Из этой таблицы видно, что по распределению зарядов на ато мах ближе друг к другу кластеры вида (1) и (2), а по значению энер гии отрыва концевых групп ближе друг к другу кластеры (2) и (3). Следовательно, с учетом сказанного выше можно сделать вывод о том, что для оценки энергий химической связи в рамках метода РМХ хорошо применим кластер, состоящий из двух кремнекислородных тетраэдров. В случае же водородного взаимодействия с достаточ ными основаниями можно сократить кластер (2) до кластера из од ного кремнекислородного тетраэдра.
Принципы построения кластеров приведены ниже:
1. Как уже отмечалось, в кварцевом стекле имеется предельно сшитая пространственная структура, состоящая из SiC>4 - тетраэдров.
Минимальный кластер вида Si(OH)4 строился как кремнекислород ный тетраэдр с валентными углами O-Si-O, равными 109,5° и длиной
связи Si-O 1,64 Е, структурно связанный с поверхностным гидрокси лом. Объемные атомы кислорода также замыкались на атомы водо рода для компенсации оборванности связей. Для того чтобы разде лить между собой поверхностную ОН-группу и ОН-“псевдогруппу” объемных связей, а также для создания “напряженности” в кластере по сравнению с равновесным состоянием, длины связей О-Н и угол Si-OH объемных связей принимались равными 1,03 А и 180° соответ ственно а длина связи О-Н 0,97 А [26]. Что касается угла связи Si-OH поверхностной ОН-группы, то расчет кластера Si (ОН>4 по методу Хартри - Фока показал минимум энергии: Е = 583,26956 а.е. при зна чении угла, равном 107°.
2. Кластер вида (0H)3Si-0-Si(0H)3 строился подобным же обра зом, что и кластер вида Si(OH)4. Брали два кремнекислородных тет раэдра, один из которых структурно связывался с поверхностным гидроксилом. Тетраэдры посредством мостикового кислорода рас полагались друг к другу под углом Si—О—Si 144°. Расстояния Si-O в
73
тетраэдрах между кремнием и мосшковым кислородом принимались равными и составляли 1,64 А. Параметры О-Н-связей поверхностной
иобъемных ОН-групп те же, что и в кластере Si (ОН>4.
3.При построении кластера, содержащего алюминий, возника дополнительные трудности при размещении модифицирующих ка тионов Mg и Na. Кластер вида Na-Al(OH)4 строился как алюмо-
кислородный тетраэдр с валентными углами O-Al-O, равными
109,5°, и длиной связи Al-O 1,74А, также структурно связанный с по верхностным гидроксилом. Длины объемных связей О-Н и угла AI-ОН принимались равными 1,03А и 180°. Для поверхностного гид роксила эти параметры составили 0,97А и 107° соответственно. При размещении атома натрия мы воспользовались данными, приведен ными в некоторых работах, которые говорят о возможности су ществования атома кислорода в трехкоординированном состоянии. Проводилась минимизация энергии кластера Na-Al(OH)4 с трехко ординированным атомом кислорода по значению углов Na-O-Al и
H-O-Na. |
|
В результате |
было найдено соотношение углов: |
Na-O-Al |
- |
126° и H-O-Al |
- 106°. При этом длину связи О-Н во |
фрагменте HO-Na принимали равной 1,03 А, а длину связи Na-O - равной 2,96А. Энергия кластера составила: Е - -696,56062 а.е. Вид кластера Na-Al(OH>4 приведен на рис. 11.
В случае, когда модифицирующим катионом является магний, кластер имеет более сложное строение. В магниевоалюмосиликатном стекле тетраэдрическая группа АЮ4 образуется в результате возник
новения донорно-акцепторной связи алюминия с ионом кислорода, вносимым оксидом магния. Здесь также образуется непрерывный трухмерный каркас, состоящий из кремнекислородных Si04- и алюмокислородных АЮд-тетраэдров. Ион магния располагается при этом вблизи двух апюмокнслородных тетраэдров, компенсируя их отрицательный заряд. Принимая для апюмокислородного тетраэдра те же параметры, что и в кластере Na-Al(OH)4, мы должны учесть два обстоятельства. Во-первых, необходимо распределить два валентных электрона, а не один, как у натрия; во-вторых, следует использовать тот факт, что координационное число магния для стекла магнийалюмосиликатного состава (из литературных данных) в основном равно шести. Поэтому, строя кластер согласно принятым принципам, необ ходимо изогнуть на угол 106° не одну связь Al-O-H, а две. В образо вавшуюся структурную "пустоту'1 помещаем атом магния с длиной связи Mg-O, равной 2,0 А. Для компенсации заряда на атоме магния, возникающего в результате такого построения, и реализации его координации использовали ОН-"псеадогруппу”, расположенную под углом H-O-Mg, равным 180®. Угол (ОН)-А1 составил 109,5° (рис. 11). В результате расчета кластера вида (ОН) Mg-Al(OH>4 по методу Хар-
три-Фока получена энергия £ = - 808,30018 а.е.
Рис. 11. Расчетная модель выбора кластера магнийалюмосиликатного состава, модифицированного натрием
4. При построении смешанных алюмокремнекислородных кл стеров, модифицированных магнием или натрием, использовали те же принципы, т.е. фрагмент кластера, содержащий кремнекислород ный тетраэдр, строился согласно данным пункта 1. Фрагменты кла стера, содержащие алюмокислородный тетраэдр, строились в соот ветствии с принципами пункта 3. Угол связи между кремнекислород ным и алюмокислородным тетраэдрами, связанными мостиковым кислородом, принимался равным 144°. Кластер, модифицированный магнием, в силу стерических факторов имеет только одну основную форму (рис. 12). Энергия такого кластера составила Е = -1239,86164 а.е. Однако в этом случае долго не достигалась сходимость энергии до нужной точности (1(H) в силу достижения предельного числа рас считываемых атомных орбиталей.
В случае кластера, модифицированного натрием, более энерге тически выгодной является форма (рис. 12) со значением энергии Е = -1204,87403 а.е., которая и принята в качестве основной для даль нейших расчетов. Следует отметить, что проведен ряд расчетов кла стера, состоящего из двух алюмокислородных тетраэдров, модифи цированных общим атомом магния. Энергия его минимизировалась как по изменению угла M g-0-Al, так и по изменению длин связи Mg-O. Однако сходимости значений до необходимой точности так и не было достигнуто ни в одном варианте. Поэтому, к сожалению, такой вид кластера [133143] не был использован для дальнейших расчетов.
75