Энергия остается постоянной при 8CW = 0. Как показано в рабо тах [98, 103], условие SCW = 0 выполняется только тогда, когда спра ведливо соотношение
(2.13)
V
где матрица F^v называется оператором Хартри-Фока и описывается выражением
FMV = HMV + РХа[(^^ / Л е г)-1 / 2(иЛ / va) ] , |
(2 .14) |
Ха |
|
где р * = i Z c » c °> - электронная плотность в АО-базисе.
/
Следовательно, этот метод реализуется следующим образом: 1) выбирают наборы Х{иФ^= СуХ^,
2) при условии, что = H^v , получают исходные коэффици
енты С° , приближенные к оптимальным МО;
3) используя С° , вычисляют матрицу F^v : решают уравнения (2.13) и (2.14), определяют новый набор коэффициентов МО Cj,-, за
тем рассчитывают матрицу F*v и т.д.
Если коэффициенты разложения Су( для заполненных молекуляр ных орбиталей удовлетворяют уравнению (2.14), то это обеспе чивает минимум энергии W0 в уравнении (2.12) и наилучший выбор молекулярных орбиталей для 'Р.
В молекуле с нечетным числом электронов невозможно размес тить все электроны попарно на соответствующих молекулярных ор биталях. Следовательно, для этого случая необходимо представить
выражение (2.11) в виде: <s>a(j) = '^C ?X i |
и ф/>ц) = '£ сЦ х , , где мат- |
;=1 |
/=1 |
рицы Са и Ср различны. Минимизация энергии с учетом уравнения (2.11) приводит к двум связанным системам уравнений, позволяющим
вычислять наборы С“- и , а также энергии МО s f и орбиталей
Ч>° и V? :
Z fa - e r S „ r )c S = 0,
(2.15)
=«•
Матрицы операторов Хартри - Фока для электронов со спинами
61
а и р имеют вид:
^Да(М*IА*) ~ X CS C“(M<r/Av/)
Да
Pi, b v U < r ) - f iC>cS(Mа/Ли)
Да
Как и в случае с замкнутой электронной оболочкой, уравнения (2.15) решаются методом итераций. Расчетная схема метода Хартри - Фока приведена в работе [104].
Расчеты даже сравнительно небольших молекул требуют боль ших затрат машинного времени. Поэтому для больших молекул час то используется расширенный метод Хюккеля [105 - 107], что обу словлено его достаточной простотой, возможностью его реализации на компьютере среднего класса, а также тем, что значения эмпириче ских параметров метода легко найти для большинства элементов третьего - шестого периодов. В основе метода лежат следующие при ближения:
1)электроны остова не учитываются; учитываются только ва лентные электроны;
2)межэлектронное и межъядерное отталкивания учитываются неявно и заменяются суммой потенциалов;
3)волновые функции строения определяют в виде линейной комбинации базисного набора атомных функций
/II
/= |
4)вводится эффективный гамильтониан и решается система уравнений:
А)<ч, = 0;
/
5)интегралы в матрице Ф (i) определяются согласно правила
atJ, если орбитали X, и Х} находятся на одном атоме; Н1} - Д, = = к:/2(ау + a^Sjj, если орбитали X, и Х} находятся на соседних атомах; Ну = 0, если орбитали Х{ и А} находятся не на соседних атомах. Ве личина аи определяется из данных по атомным или молекулярным спектрам и обычно предполагается равной с отрицательным знаком энергии ионизации валентного состояния. Валентное состояние явля ется промежуточным между состоянием свободного атома и состоя нием атома в молекуле. Например, для атома углерода энергия ио низации валентного состояния приближенно равняется энергии, не обходимой для удаления электрона с гибридной орбитали атома.
62
Величина к является подгоночным параметром, причем для нее были получены приемлемые окончательные результаты, близкие к 1,7 - 2,0 [98].
Для определения недиагональных элементов эффективного га мильтониана предложены формулы: а) п + н лЬ
б) Ну = kSyj Hu+Hj i , в) Ну = и щ { г - \8 у \ ) ( н „ + н м), где к и к ' -
эмпирически подбираемые коэффициенты.
Полная энергия системы является суммой орбитальных энергий:
Е= ^ g iEi , где gj= 1,2 (число электронов на занятых Е,).
2.4.Вопросы выбора моделей для квантово-химического определения энергии
Методы квантовой химии все шире используются для изучения
адсорбции на оксидах. Однако работ, посвященных квантово-хими ческому расчету адсорбции стекол, немного [89 - 92]. Для стеклово локон характерно гораздо более сложное строение адсорбента, в частности наличие в их структуре атомов различного типа и разной координации. При этом на поверхности стекловолокон обязательно присутствуют различные функциональные группы. Поэтому при применении аппарата квантовой химии для изучения адсорбции сте кол особенно большое внимание должно быть уделено выбору и обоснованию модели и метода расчета.
При расчетах ограниченным методом Хюккеля бесконечных од но-, двух- и трехмерных тел с гетероатомами показано, что их свой ства, в отличие от свойств металлов, удовлетворительно передаются кластерами сравнительно небольших размеров. Этот вывод сделан также на основе расчетов кластеров кремнезема методом РМХ [98, 108]. Для изучения влияния размера кластера на его свойства рассчи таны модели цепочных структур типа [Si-0-]„. Установлено, что влияние обрыва цепи распространяется на заселенность всего двух связей. Рассчитанные в работе [69] энергии уровней кластеров SiC>2,
SiC>4, SiloCb, Si20 7, Si3C>9 для а-кварца находятся в удовлетворитель ном соответствии с данными спектральных методов [98]. Для умень шения искажения распределения электронной плотности и для луч шей передачи свойств поверхности можно компенсировать обрыв связи в кластере кремнезема путем замыкания каждого атома кисло рода на атом водорода [109]. В работе [108] показано, что при расши рении кластера от одного до четырех кремнекислородных тетраэдров имеется удовлетворительная сходимость характеристик гидроксиль ной группы -Si-OH. Расчет методом РМХ [110] кластеров, состоящих из двух тетраэдров (SiC>4), атомы кислорода которых замкнуты на
63
атомы водорода, также показал адекватную передачу свойств по верхностных групп.
Авторы работы [111] методом ППДП/2 рассчитывали молекулы вида (OH)2SiO„, п = 3 -г- 10. Расчет показал, что энергия в пересчете на
один тетраэдр убывает, не обнаруживая минимума. Этот факт свиде тельствует о том, что в данном ряду нет структуры, отвечающей ми нимуму потенциальной энергии, т.е. такой, которая являлась бы наи более стабильной.
Вработах [112-114] предложен способ учета граничных условий
спомощью так называемых псевдоатомов А, замыкающих разорван ные связи на границе кластера. В качестве псевдоатомов использу ются однозарядные атомы с переменными квантово-химическими параметрами. Как видно из данных работы [112], где исследовалось влияние размеров кластера с псевдоатомами на распределение элетронной плотности и положение одноэлектронных уровней, увеличе ние размера кластера не приводит к сколько-нибудь значительному изменению заряда на атомах кластеров.
Рис. 7. К ластеры силикатного стекла: приведены значения энергий разры ва связей
Авторы работ [2,89 - 92] пришли к выводу, что в качестве мини мального следует рассмотреть кластер из двух кремнекислородных тетраэдров (рис. 7).
О возможности выбора минимального кластера из ряда одно-
64
типных кластеров разного размера говорится и в работе [115]. Таким образом, многие исследователи пришли к выводу, что кластер, со стоящий из двух кремнекислородных тетраэдров, связанных между собой мостиковым кислородом и замкнутых на концах на атомы водорода, достаточно хорошо передает свойства поверхности крем неземного стекла. При этом в некоторых работах было уделено большое внимание вопросу определения угла, под которым распо ложены тетраэдры (SiC>4). Так, еще в 1969 г. Моззи и Уоррен опреде
лили угол Si—О—Si равным 143° [116]. Позднее Галлинер и Гладден [117-118] установили его значения - 145 и 145,5°. Ряд работ посвятили этому вопросу Гиббс и Навротский [119-124], которые методом Хар- три-Фока в базисе Gaussjan на примере кластера (0H)3Si-0-Si(0H>3 рассчитали его электронную энергию как функцию длины связи Si-O и угла Si—О—Si. Расчет показал минимум энергии в области длины связи 1,60 А и значение угла связи 140°. Митра [125] определил этот угол равным 144°. Различия в полученных значениях свидетельствуют о неупорядоченности кремнекислородной сетки стекла.
Для моделирования стекол, содержащих оксиды других метал лов, таких, как АЬОз, В2О3, CaO, MgO и т.д., автором работы [39]
предложено использовать два структурно связанных друг с другом кислородсодержащих тетраэдра общего вида (ОН)зТ-0-Т(ОН)з (где Т = Si, А1, В, Be) и М(ОН)з - S12O7H6 (где М = Li, Be, В, Са, Na, Mg,
Al, Si). Было установлено, что значение энергии связи Т-О является определяющим для всех энергетических эффектов стекол. При этом энергия связей Si-О и А1-0 во фрагменте Si-O-Al больше, чем энер гия связей во фрагментах А1-0-А1 и Si—О—Si соответственно.
Наличие различных катионов в стекле влияет не только на силу связи Si-О и Al-О, но и на свойства поверхности стекла. Квантово
химические методы позволяют рассчитать активность адсорбцион ных центров на поверхности стекла. Так, в работе [98] показано влияние атома металла на свойства гидроксильных групп путем рас чета методом РМХ линейных структур М-ОН (М = Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn). Рассматриваемая в работе заселенность связей М -0 в приведенном ряду уменьшается при переходе от Сг к Zn. Значение заселенности связи О-Н остается приблизительно постоянным в ра боте [126]. Методом РМХ рассчитаны распределения электронной плотности и заселенности в гидроксильных группах кластеров Mg(0)s-OH, Ti(0)s-0H, Al(0)s-0H с октаэдрическим и Si(0)3-0H с тетраэдрическим окружением атома металла атомами кислорода. Для рассмотренного ряда кластеров наблюдается сильное уменьшение заряда атома кислорода и менее сильное, но заметное увеличение заряда атома водорода, а также сильное увеличение значения засе ленности связи М-О и незначительное изменение заселенности связи О-Н. При этом расчет показал, что прочность адсорбционной связи в комплексе уменьшается для одинакового адсорбата в ряду: ZnO > >ТЮг > В2О3 > AI2O3 > Si02 (в качестве модели - тетраэдрический кла
65