Материал: Основы создания полимерных композитов

и так далее до образования полимера следующего строения:

Эпоксидные смолы часто отверждаются отвердителями основ­ ного типа, типичным представителем которых является л<-фенилен- диамин A«-C2H4(NH2)2. Механизм отверждения следующий [79]:

Н

И так далее - идет процесс сшивки одних макромолекул поли­ мера с другими. Причем процесс отверждения никогда не происходит до конца [80]. В результате на концах образующихся макромолекул всегда присутствует некоторое число непрореагировавших эпокси­ групп.

Большое влияние на адгезию полимера к стеклянным волокнам оказывает модификация поверхности гидрофобными кремнийорганическими мономерами, находящимися на поверхности стекловоло­ кон и способными к химическому взаимодействию с гидроксильными группами. Схемы образования адгезионных связей между стеклово­ локном и аппретом, связующим и аппретом приведены ниже.

1.4.Механизм аппретирования и физико-химические аспекты образо­ вания адгезионной связи

Силановые аппреты представляют собой мономерные соедине­ ния кремния и обладают уникальной способностью химически связы­ вать органические полимеры с неорганическими материалами - стек­

41

лом, минеральными наполнителями, металлами, оксидами металлов и т.д. В общем виде химическую формулу силановых аппретов можно представить как YRSiX3, где Y - органофункциональная часть моле­ кулы аппрета, отвечающая за сцепление с полимерной матрицей композита (связь этой группы устойчива при гидролизе и изменении температуры); X - органофункциональная часть молекулы аппрета, отвечающая за сцепление с неорганическим материалом.

Исходным веществом для получения практически всех соедине­ ний кремния служит кремнезем SiC>2, из которого получают галоген-

производные. И поскольку кремний более электроположителен, чем углерод, то его галогениды более реакционноспособны, чем органи­ ческие галогениды аналогичной структуры. В лабораторных усло­ виях удобна реакция взаимодействия галогенидов кремния с реакти­ вами Гриньяра [77]

СНг = СН - СН2 - MgCl + Cl - SiCh -► СН2 = СН - СН2 - SiCh + + MgCh.

Связь Si - С практически неполярна и поэтому малореакционно­ способна. Напротив, связь Si - Cl очень легко гидролизуется с обра­ зованием силанолов:

СН2 = СН - СН2 - SiCh + ЗН20 -► СН2 = СН - СН2 - Si(OH)3 +

+ЗНС1.

Впромышленных аппретах X обозначает функциональные группы: - Cl, - OR, - О - С(О) - R, - О - R - OR, - NR2. И именно

продукт гидролиза YRSiX3 + ЗН20 -> YRSi(OH)3 +ЗНХ обеспечивает адгезию к неорганической составляющей композита, т.е. природа заместителя X не влияет существенным образом на свойства аппрети­ рующего материала.

Поскольку адгезионные явления играют очень большую роль в решении проблемы получения высококачественных армированных систем, то рассмотрим подробнее наиболее вероятные механизмы адгезионных взаимодействий аппретов по отношению к стеклово­ локну и к связующему.

Реакционная способность силанов по отношению к неорганиче­ ской составляющей композита в основном может быть объяснена следующими факторами [6]:

а) физической адсорбцией на стекловолокне; б) образованием мостиков из поперечных связей вблизи стекло­

волокна; в) удалением воды с поверхности стекловолокна;

г) возникновением водородной или ковалентной связи с поверх­ ностью стекловолокна;

д) защитной ролью силана по отношению к поверхности “залечивание” микротрещин, ингибирование коррозии, предохране­

42

ние от воздействия влаги.

Контакт поверхности с адгезивом сопровождается адсорбцией на ней последнего. Адсорбция небольших молекул, образующих мономолекулярные слои на поверхности, может быть описана уравне­ нием Ленгмюра [10]

(l/<9)=(l/c*,A 2)+(l/fc2),

где в - доля занятой поверхности; с - концентрация; к,, к2 - кон­ станты. Изотерма Ленгмюра выведена на основании представлений о сферических молекулах, которые не взаимодействуют между собой и не изменяют формы. Адсорбция полимеров может быть описана уравнением Симха - Фриша - Эйриха [5]

<v>

в е 1хв

= к с ,

1-0

где <V> - число адсорбированных сегментов на одну макромоле­ кулу; х - фактор, характеризующий избыточное “боковое” взаимо­ действие между адсорбированными сегментами; к - постоянная, за­ висящая от теплоты адсорбции, молекулярной массы и температуры.

Теоретические и экспериментальные исследования показали, что число активных центров, т.е. точек на поверхности, способных всту­ пать в тесный контакт с функциональными группами адгезивов, неве­ лико - не более 10 - 20% их общего числа [10].

Процесс адсорбции на поверхности стекловолокна и образова­ ние адгезионной связи можно разделить на две стадии. Первая стадия - “транспортирование” молекул адгезива к поверхности субстрата. При этом происходят смачивание и растекание адгезива по поверх­ ности, сопровождаемые диффузией и миграцией молекул по поверх­ ности. Подготовительная первая стадия заканчивается, как только расстояние между молекулами становится меньше 5 А. Далее всту­ пает в силу вторая стадия - между молекулами адгезива и субстрата начинают действовать молекулярные или ван-дер-ваальсовы силы [81], которые складываются из ориентационных (кеезомовских), ин­ дукционных (дебаевских) и дисперсионных (лондоновских) сил.

Для нейтральных полярных молекул с различными дипольными моментами щ и цг наибольшую роль в потенциальной энергии играет диполь-дипольное ориентационное взаимодействие Uop- -2щ а2гь, где г - расстояние между диполями. Между полярными молекулами на­ ряду с ориентационным осуществляется индукционное взаимодей­ ствие. Энергия взаимодействия между жестким диполем первой мо­ лекулы и индуцированным диполем второй молекулы с поляризуемо­ стью а2 равна Uducn = -Ц \а21г6 Главную роль, однако, играют дис­ персные силы, присущие как полярным, так и неполярным молеку­

43

лам, и которые могут быть интегрированы как результат электриче­ ского взаимодействия между мгновенными диполями, переменными по величине и направлению и возникающими вследствие флуктуаций электронной плотности независимо от наличия у них постоянного дипольного момента. Энергия дисперсионного взаимодействия

^ Мсл= (-« 2/',6)(/ну0/2),

где а = е2Д = e^/mcol - поляризуемость колеблющегося диполя; к - коэффициент упругости диполя; е - его заряд; т - масса колеблю­ щегося заряда; И- постоянная Планка. Относительный вклад в ван- дер-ваальсово взаимодействие различен: наименьшую величину име­ ет иш,о ~ соотношение между ифи Uoucnзависит от природы молекул: чем полярнее молекула, тем больший вклад вносит Uljr

Во всех случаях взаимодействия межмолекулярных сил величина потенциальной энергии и обратно пропорциональна величине меж­ молекулярного расстояния г и может быть выражена в общем виде суммой U - UUII„+ и<Шсп+ иф = -А/гь, где отрицательный знак показы­ вает, что во всех случаях речь идет о силах притяжения между моле­ кулами. Силы взаимного притяжения молекул обратно пропорцио­ нальны межмолекулярному расстоянию в седьмой степени, так как F = U/r. Естественно, эти силы быстро убывают и становятся пренеб­ режимо малыми на расстоянии порядка 5 А. Значения ван-дер-вааль- совых сил составляют, как правило, 0,5 - 2 ккал/моль.

Важная роль во взаимодействии между молекулами субстрата и адгезива принадлежит водородным связям [82], обусловленным поля­ ризацией молекул, вызываемой смещением плотности электронного облака. В результате такого смещения связь ковалентно связанного атома водорода с каким-либо атомом становится более полярной и электровалентной, что проявляется в более легкой ионизации этой связи. Водородная связь возникает между двумя электроотрицатель­ ными атомами через атом водорода, который валентно связан с од­ ним из электроотрицательных атомов (обычно это F, О, N) и одно­ временно взаимодействует с неподеленной парой электронов дру­ гого. Энергия водородного взаимодействия достигает ~10 ккал/моль.

Образование прочных химических связей с поверхностью стекла (при достижении достаточно близкого расстояния между молекулами адгезива и субстрата) является специфической реакцией кремнийорганических соединений, что связано с различием в электроотрица­ тельности для связей разных типов, например —Si—О—(1,8 для Si и 3,5 для О), -С -О - (2,5 для С и 3,5 для О). Был предложен следующий механизм образования химической связи между стеклом и аппретом [6,83]:

YRSiXa + ЗНгО -> YRSi(OH)3 + ЗНХ ;

44

Реакция идет с образованием мостиковых Si-O-Si-связей вблизи поверхности, что усиливает адгезионное взаимодействие между ап­ претом и стеклом. Энергия химического взаимодействия между ними при этом достигает от нескольких десятков до сотен ккал/моль.

Имеется еще один вид специфического межмолекулярного взаи­ модействия, которое не может быть сведено ни к ван-дер-ваальсову притяжению, ни к химической связи. Частным случаем этого взаимо­ действия являются связи с переносом заряда или донорно-акцептор­ ное взаимодействие. Под акцептором при этом понимают тот из двух взаимодействующих компонентов, сродство к электрону (Е) и потен­ циал ионизации (I) которого больше, т.е. / а > / д ; Е а > £д. Для того чтобы электрон мог перейти с орбиты молекулы донора Д на орбиту молекулы акцептора А, эти две молекулы должны подойти друг к другу достаточно близко. Если донорная орбита лежит ниже акцеп­ торной, для переноса электрона требуется энергия. При сближении таких молекул возникает комплекс, в котором ассоциация осуществ­ ляется за счет сил комплексообразования: диполь-дипольного и дис­ персионного взаимодействий, а также водородных связей. Электрон донора начинает резонировать между двумя молекулами, и резонанс­ ная энергия вносит вклад в энергию связи. Если донорная орбита рас­ положена выше акцепторной, то электрон может переходить от до­ нора к акцептору спонтанно. Такие комплексы с переносом заряда возникают между сильными донорами (доноры с малым ионизацион­ ным потенциалом) и сильными акцепторами (большое электронное сродство).

Реакционная способность силанов по отношению к органиче­ ской составляющей композита в основном объясняется [6]: улучше­ нием смачиваемости полимера; увеличением шероховатости поверх­ ности раздела; образованием граничного слоя, препятствующего доступу влаги; улучшением “совместимости” или диффузионным связыванием и появлением ковалентной связи.

Улучшению адгезионного взаимодействия обычно способствует один или несколько факторов, ковалентная же связь между органо­ функциональной группой, в которую входит кремний, и матричным полимером всегда является регулирующим фактором при возникно­ вении и сохранении хорошей адгезии.

45