Материал: Основы создания полимерных композитов

рулонов, резку препрега на заготовки и укладку последних в пакеты для дальнейшего прессования.

Информация о структурной организации полимерной матрицы в композитах обоих видов получена на основе анализа крупномас­ штабной молекулярной подвижности сегментарного типа (a-процесс). Исследования проводили следующими методами:

-с помощью термомеханического анализатора фирмы "Mettler" в дилатометрическом режиме (эффективная частота методики 102 Гц);

-в динамическом режиме по методу изгибных резонансных коле­ баний в интервале частот (10 - 102 Гц);

-методом импульсного ЯРМ на ЯРМ-спектрометре с резонанс­ ной частотой 60 —106 Гц по протонам.

3.1.1. Результаты дилатометрических исследований

Анализ дилатометрических кривых расширения образцов стек­ лопластиков показывает, что независимо от их типа наблюдаются спады или "ямы", характерные для образцов собственно эпоксидных связующих [20] и обусловленные релаксацией избыточного свобод­ ного объема и внутренних напряжений. Величина спада убывает по мере роста времени отверждения.

Для анализа результатов дилатометрических исследований ком­ позиционных материалов в зависимости от условий их формования на дилатометрических кривых образцов выделены два характерных температурных участка (рис. 3): начало спада кривой, обозначенное как температура размягчения (Тр), и температура минимума спада,

обозначенная как средняя температура стеклования (Г ^ ).

Л ИТ

Рис. 3. Дилатометрическая кривая образцов

376

ных показателей прочности на изгиб и межслоевой сдвиг.

Эти результаты свидетельствуют о том, что топологическая од­ нородность структуры полимерной матрицы в случае использования препрегов смесевого типа заметно выше. В случае же применения препрегов РНК полного перемешивания компонентов не достигается, и процесс формирования структуры полимерной матрицы носит ло­ кальный, очаговый характер. В микрообъемах, где произошло пол­ ное смешение компонентов, а также в зонах соприкосновения компо­ нентов связующего формируется сетчатая структура, близкая по па­ раметрам к смесевой, т.е. стехиометрической. На это указывает бли­

зость значений Т^п для композиционных материалов обоих типов. В

остальных областях процесс химического структурирования остается незавершенным, т.е. реализуется нестехиометрическая структура. Ло­ кальная температура стеклования этих микрообластей значительно отличается от предельной температуры стеклования (Тсп1) полимер­ ной матрицы данного типа. Микрообласти нестехиометрической сетчатой структуры определяют величину температуры размягчения или начала спада (см. рис. 3), а области с более совершенной стехио­

метрической структурой определяют величину Т с^п.

3.1.2. Результаты динамических механических исследований

Более детальную картину формирования структуры полимерной матрицы в композиционных материалах различной природы позво­ ляют установить результаты динамических механических исследова­ ний по методу изгибных резонансных колебаний, обладающему вы­ сокой чувствительностью и разрешающей способностью.

Как видно из рис. 5, температурная зависимость тангенса меха­ нических потерь (tgS) в случае образцов композиционных материалов на основе препрегов смесевого типа характеризуется единственным пиком с максимумом при 135 °С (для образцов с временем прессова­ ния до 2 ч). Этот пик с учетом данных дилатометрии и роста эффек­ тивной частоты метода может быть приписан a-переходу для поли­ мерной матрицы со стехиометрической структурой. Для образцов, отверждаемых в течение 4 ч и более, появляется второй интенсивный пик с максимумом при 210 °С. Можно предположить, что появление вторичного высокотемпературного пика при длительных периодах времени выдержки связано с протеканием побочных реакций конден­ сации в структурных фрагментах, принадлежащих отвердителю олигомерной аминоформальдегидной смоле (полиамин Т).

В пользу этого предположения свидетельствует тот факт, что у смесевой композиции, содержащей полиамин Т, торсионный маятник при высоких температурах и длительных периодах времени вы­ держки регистрирует вторичный процесс - появление второй сту­ пеньки роста модуля жесткости. У композиции, содержащей чистый

378

tg<5- 102

Рис. 5. Кривыезависимоститангенсаугламеханическихпотерь материалов на основе препреговсмесевоготипаоттемпературы: 1,2- образцы со временем прессованиядо 2 ч, 3 , 4 - образцы со

временем прессования4 ч и более, 5-7 - образцы смесевой композиции, содержащейполиамин

диаминодифенилметан (аналог полиамина Т), вторичный подъем мо­ дуля жесткости отсутствует (рис. 6). С учетом наличия ряда функ­ циональных групп в отвердителе, эпоксидной смоле и в отвержден­ ной матрице наиболее вероятными реакциями могут быть:

идр.

379

1/T2 -103 20(f

Рис. 6. Зависимостьмодуляжесткостикомпозиции, содержащейчистый диаминодифенилметан, отвремени при различныхтемпературах

Рис. 7. Температурная зависимостьтангенсаугламеханических потерь композиционныхматериалов на основе препреговРНК оттемпературы

380