Материал: Основы создания полимерных композитов

степенью сшивки более высокой (более высокой внутренней жестко­ стью и, соответственно, температурой стеклования), чередуются с участками менее сшитыми (с меньшей внутренней жесткостью и бо­ лее низкой температурой стеклования), чем в случае смесевой струк­ туры полимерной матрицы. Очевидно, что такая микронеоднородная структура позволяет добиться в композиционных материалах на ос­ нове препрегов РНК сочетания высоких показателей упругих и дис­ сипативных свойств композита. Об этом непосредственно свидетель­ ствует анализ площадей соответствующих релаксационных спектров.

Из рис. 5 и 6 видно, что величина площади релаксационного спектра образцов КМ-2 превышает размеры площади релаксацион­ ного спектра образцов КМ-1, что однозначно свидетельствует о бо­ лее высоких диссипативных свойствах стеклопластиков на основе препрегов РНК.

3.1.3. Результаты ЯМР-спектральных исследований

Исследования композиционных материалов на ЯРМ-спектро- метре с резонансной частотой 60 МГц по протонам. Измеряли пе­ риоды времени спин-спиновой релаксации (7^) в условиях импульс­ ного спин-логинга и спин-спиновой релаксации (7г) в лабораторной системе координат.

In Т2в, с

Рис. 8. Температурная зависимость релаксации композицитов на основе КМ-1 (/) и КМ-2 (2), полученных при времени прессования 10 мин

382

Анализ температурной зависимости времени релаксации Т2 об­ разцов указанных выше композиционных материалов, полученных при различных временах прессования, позволил установить следую­ щее. У образцов КМ-1 при малом времени прессования (10 мин) на­ блюдается характерный глубокий релаксационный минимум, соот­ ветствующий a-переходу в эпоксидной матрице (рис. 8, кр. 1), тогда как у образцов КМ-2 при том же времени прессования (рис. 8, кр. 2) температурная зависимость Т2 имеет более сложный характер. При низких температурах, когда образец КМ-2 находится в застеклованном состоянии, характер протонной релаксации аналогичен релакса­ ции образца КМ-1, а выше температуры «-перехода релаксация Тг перестает зависеть от температуры. При этом огибающие спадов при изменении значений Ti становятся неэкспоненциальными, что указы­ вает на двухфазность образцов, т.е. на наличие в них двух областей с резко различающимся кинетическим поведением протонов.

In т 2в, с

Рис. 9. Температурная зависимость релаксации композитов наоснове КМ-1 (7) и КМ-2 (2), полученных при времени прессования 60 мин

При увеличении времени прессования до 60 мин характер релак­ сационных кривых образцов КМ-1 практически не меняется (рис. 9, кр. 7), тогда как у образцов КМ-2 появляется характерный релакса­ ционный минимум, соответствующий a-переходу (рис. 9, кр. 2) и смещенный в область более низких температур по сравнению с об­ разцом КМ-1. При дальнейшем увеличении времени прессования до 240 мин положение минимума «-перехода у образца СТП-2 практи­ чески совпадает с соответствующим минимумом образца КМ-1.

Указанные выше результаты исследования времени релаксации Т2в полимерной матрице композиционных материалов могут быть

383

интерпретированы на основе аналогичного анализа собственно эпок­ сидных сетчатых полимеров. Температурное положение релаксаци­ онного минимума Т2 в этих полимерах зависит от плотности сшивки и функциональности узлов сшивки, т.е. от степени отверждения ис­ ходной композиции. Чем выше последняя, тем более смещается по­ ложение минимума Т2в сторону высоких температур.

Следовательно, приведенные выше результаты позволяют сде­ лать заключение о том, что при использовании препрегов РНК в на­ чале формования композиционных материалов быстрое и полное перемешивание компонентов не достигается, и поэтому процесс сме­ шения компонентов лимитирует процесс отверждения системы. При­ чем на ранних стадиях формования в образцах КМ-2 сохраняются даже низкомолекулярные фракции, обуславливающие заметную двухфазность образцов. При прогревании таких образцов выше тем­ пературы a-перехода низкомолекулярные фракции начинают диф­ фундировать сквозь образовавшуюся сетку и вступать в дальнейшую реакцию, что и приводит к исчезновению релаксационного мини­ мума. Характерно, что спад релаксации Т2в этой области температур не экспоненциален и может быть представлен в виде суммы двух экс­ поненциальных составляющих, одна из которых во времени умень­ шается по амплитуде, а другая растет. Важно отметить, что, несмотря на замедление процесса отверждения препрегов РНК, при правильно выбранном режиме у образцов КМ-2 можно достичь параметров а- перехода, идентичных соответствующим параметрам образцов КМ-1.

М

Рис. 10. Временная зависимость спин-спиновой релаксации композитов: 1 - образцы КМ-1,2 - образцы КМ-2

Структурные особенности формирования сетчатой структуры полимерной матрицы в композиционных материалах, полученных на основе различных технологических подходов, еще более отчетливо проявляются при анализе времен спин-спиновой релаксации Тг,

384

позволяющем установить следующее. Спад свободной индукции в об­ разцах КМ-1 носит однокомпонентный характер, т.е. может быть описан с помощью одного времени Т2е (рис. 10, кр. 7). В случае об­ разцов КМ-2 спад свободной индукции представляет собой комбина­ цию двух участков (рис. 10, кр. 2), описываемых короткими и длин­ ными временами Т2е. Это однозначно указывает на кинетическую двухфазность поведения протонов, отражающего структурную неод­ нородность полимерной матрицы в образце КМ-2. Короткая экспо­ нента времени в спаде свободной индукции описывает поведение протонов топологически завершенной стехиометрической сетчатой структуры (густосшитые микрообласти), а длинная компонента спада описывает поведение протонов топологически несовершенной, несте­ хиометрической сетчатой структуры (редкосшитые области). Соот­ ношение населенности протонов, принадлежащих двум кинетическим фазам, позволяет количественно оценить объемное соотношение мик­ рообластей сетчатой структуры полимерной матрицы. Как видно из рис. 11, объемное содержание редкосшитых, топологически дефект­ ных микрообластей полимерной матрицы с увеличением времени прессования снижается и выходит на предельный уровень, зависящий от температуры прессования.

<р, %

Рис. 11. Зависимостьобъемного содержания редкосшитых, топологически дефектных микрообластей полимерной матрицы от времени прессования.

Температура прессования, °С: 1- 200 и выше, 2 - 140-180,3 - 180-200

В интервале температур от 140 до 180 °С предельный уровень со­ держания слабосшитых микрообластей с ростом температуры снижа­ ется, а выше 180 °С - вновь растет. Отметим, что при длительном прессовании (10 ч) при 160 °С содержание слабосшитых микрооблас­ тей в полимерной матрице может увеличиваться. Повышение этого уровня при высоких (200 °С) температурах и длительных периодах времени прессования, по-видимому, обусловлено процессами термо­

385