Материал: Основы создания полимерных композитов

окислительной и термомеханической деструкции.

Результаты сопоставительных ЯРМ-исследований полимерной матрицы в композиционных материалах подтверждают то, что при­ менение препреговой технологий по методу РНК приводит к реализа­ ции в композите специфической структурной организации полимер­ ной матрицы, представляющей собой комбинацию густо- и редкосшитых микрообластей, мозаично чередующихся в объеме образца. Объемное содержание редкосшитых дефектных микрообластей отра­ жает степень перемешивания компонентов связующего.

Таким образом, исследования, выполненные с применением раз­ нотипных методик, существенно различающихся по эффективной частоте и, следовательно, дающих более цельную картину молекуляр­ ной подвижности в полимерной матрице, однозначно свидетельст­ вуют не только о существенной микронеоднородности полимерной матрицы в композитах, изготовленных методом РНК, но и о возмож­ ности сведения ее к минимуму путем правильно выбранных режимов изготовления.

3.2.Исследование влияния условий отверждения и формования изделий на структурную однородность и физико-механические свойства композитов на основе препрегов РНК

3.2.1. Исследование кинетики отверждения базовой композиции ЭД-16 + ПА Т методами изотермической калориметрии и торсионного маятника

Указанные выше особенности формования композиционных ма­ териалов на основе препрегов РНК говорят о том, что скорость и предельная глубина процесса отверждения полимерной матрицы в этом случае должны быть априорно ниже, чем в случае смесевого ва­ рианта. Следовательно, кинетика отверждения смесевой композиции ЭД-16 + ПАТ должна выступать в качестве "предельного случая" (ре­ перной точки), к которому должны стремиться кинетические кривые системы РНК.Для исследования кинетики химического превращения функциональных групп отверждаемой смеси был использован метод изотермической калориметрии с применением микрокалориметра типа Кальве. Калориметрические исследования показали, что для данной композиции характерно явление "запределивания" кинети­ ческих кривых задолго до полного завершения процесса отвержде­ ния; причем оказалось, что зависимость предельной конверсии ()„ от температуры носит экстремальный характер (рис. 12). Химический анализ содержания эпоксидных групп в калориметрических ампулах при различных температурах показал, что это явление обусловлено высокой реакционной способностью композиции. При высоких тем­ пературах основная часть тепловыделений происходит в приборе во время прогревания рабочей ампулы до выхода показаний прибора на нулевую линию и, вследствие этого, прибором не регистрируется.

386

Рис. 12. Кинетика отверждения смесевой композиции ЭД-16 + ПАТ

Калориметрические данные дополнены исследованием физиче­ ской кинетики процесса отверждения в высокоэластическом состоя­ нии методом торсионного маятника конструкции ОИХФ РАН, где период колебания регистрировался с помощью фотоэлемента, и через фотоусилитель сигнал поступал в быстродействующий самописец, позволяющий оценить время между двумя засветками фотоэлемента при прохождении риски на диске торсиона. Изучали изменение жест­ кости комплексных стеклонитей, пропитанных упомянутым выше составом.

Динамический модуль упругости (или модуль жесткости) нити вычисляется по формуле

где / - длина нити, d - диаметр нити, / - момент инерции, Т - период колебания.

В то же время известно [46], что равновесный модуль упругости в высокоэластике пропорционален числу сшивок:

где v - степень сшивания, р - плотность, Т - абсолютная темпера­ тура, R - универсальная газовая постоянная.

В формуле (6.1) трудноопределяемым параметром является мо­ мент инерции (/). Но поскольку масса и диаметр диска не меняются, то изменение обратной величины квадрата периода колебаний МТ1 остается пропорциональным модулю жесткости, где К = 128ШП4.

Следовательно, значение МТ2 можно рассматривать как вели­ чину эффективного модуля жесткости, пропорционального числу сшивок.

387

Как видно из рис. 13, процесс отверждения связующего, нанесен­ ного на нить торсиона, сопровождается заметным изменением жест­ кости импрегнированной нити. Изменение жесткости носит отчет­ ливо предельный характер, причем значения предельной жесткости с повышением температуры отверждения до 160 °С понижаются.

Ig 1/Т2

Рис. 13. Изменение жесткости импрегнированной нити во времени

В результате изменения физического состояния связующего из высокоэластического в стеклообразное происходит резкое замедле­ ние протекания химических реакций. Чем ниже температура отвер­ ждения, тем ниже температура стеклования полимерного связующего и, следовательно, тем ниже степень сшивки, которая будет достиг­ нута в полимерной матрице на момент физического "запределивания" процесса отверждения.

388

Как видно из табл. 5, предельно достижимая температура стек­

при комнатной температуре (<7^ с ), заметно убывает по мере роста

температуры отверждения или соответственно степени отверждения связующего.

Известно [135], что в стеклообразном состоянии химические сшивки препятствуют полной реализации физических связей, пони­ жая уровень энергии когезии, а значит и уровень упругих свойств в стеклообразном состоянии. Следовательно, в тех случаях, когда усло­ вия эксплуатации изделий (как в нашем случае) требуют высокой же­ сткости, необходимо идти на сознательное недоотверждение связую­ щего или понижение густоты сшивки подбором соответствующего состава связующего, методом изготовления композитов.

Обращает также на себя внимание характер изменения темпера­ турного интервала стеклования a-процесса (ДТст) в зависимости от температуры опыта. Из табл. 5 видно, что при температурах ниже

температурный интервал находится в пределах = 20 °С, а при

ширяется и составляет = 40 °С.

Таким образом, совокупность полученных кинетических дан­ ных, показывает, что оптимальной температурой, способной обеспе­ чить предельно возможную степень превращения связующего, явля­ ется температура 160 °С. Эта температура и была выбрана в качестве основной для изучения свойств прессованных композитов.

3.2.2. Исследование физико-механических свойств композитов, изго­ товленных методами РНК и традиционными, в зависимости от вре­ мени выдержки и удельного давления прессования

Комплекс эксплуатационных свойств изделий из композицион­ ных материалов во многом определяется режимом их изготовления; причем под режимом понимается не только время выдержки, темпе­ ратура и удельное давление, но и скорость изменения этих парамет­ ров, а также кинетика формирования физико-механических свойств конечного композита.

На рис. 14 - 17 в обобщенном виде приведены данные как кине­ тических методик (конверсия функциональных групп по тепловыде­ лению Qmenn) измерения условного модуля жесткости - Gyan так и вре­ менных методик измерения таких показателей традиционных компо­ зиционных материалов, как плотность (d2s), температура стеклования (Тст) и разрушающее напряжение при изгибе (<т„).

389

d25.г/ м

Рис. 14. Изменение плотности композитов на основе смесевых образцов (!)

и образцов РНК (2) во времени

Из сопоставления временной зависимости этих показателей вид­ но, что химический процесс отверждения полимерной матрицы по тепловыделению в калориметре полностью прекращается приблизи­ тельно к 120 мин. По изменению эффективного модуля жесткости нити торсионного маятника, плотности и температуры стеклования процесс формирования свойств полимерной матрицы при 160 °С пол­ ностью завершается к 45 - 60 мин, что соответствует приблизительно 94% конверсии функциональных групп. В то же время основной фи­ зико-механический показатель композиционных материалов - проч­ ность при изгибе - достигает максимальных значений в течение 15 мин, т.е. при достижении конверсии функциональных групп около 72 - 75%, а затем его значения падают и в течение 45 - 60 мин выхо­ дят на предел. Факт падения прочности с дальнейшим ростом числа химических сшивок может означать лишь рост внутренних напряже­ ний в композите смесевого типа.

У композитов РНК того же состава скорость роста физических показателей заметно ниже. Предельный уровень таких показателей, как Тсти d2s, ниже, чем у смесевых образцов. В то же время предель­ ные значения сги оказываются равными или несколько превышаю­ щими уровень <ги смесевых образцов, хотя время достижения этих значений сгн значительно выше (рис. 17).

Замедленный рост и более низкий уровень показателей, характе­ ризующих состояние полимерной матрицы в композитах РНК, одно­ значно свидетельствует о том, что процесс химического структуриро­ вания лимитируется физическими процессами смешения компонен­ тов, причем полного смешения компонентов не достигается, и уро­ вень сшивки сетчатой структуры полимерной матрицы ниже, чем у смесевых образцов. Однако очень важно подчеркнуть, что при этом

390