Материал: Основы создания полимерных композитов

алифатические смолы (ДГЭ-1); N -глицидиновые смолы (ЭДХ, УП-610); эпоксидиановые смолы (ЭД-20, ЭД-16); эпоксирезорциновые смолы (ЮС-3); сложные диглицидиловые эфиры (ДГЭ).

Анализ результатов, приведенных в табл. 1 и на рис. 1, показы­ вает, что реакционная способность промышленных марок эпоксид­ ных смол, представляющих собой глицидиловые эфиры полифенолов (ЭД-20, ЭД-16, ЮС, ЭН-6), практически не различается. Это озна­ чает, что химическая структура звена или мостика, соединяющего собственно реакционные центры, т.е. эпоксидные кольца, мало влия­ ет на характер электронной плотности в эпоксидном кольце, так как оксиметиленовый мостик плохо передает индуктивные эффекты мостиковой группы между ароматическими ядрами. Как показано в ра­ боте [136], влияние природы мостика в эпоксидных смолах типа

где X = - сн2 - о -, - S - - S02 - , — С — , на константу скорости реак-

О

ции с диамином может быть описано с помощью уравнения Гаммета \gK fK Q= р 8 , где К и К„ - константы скорости замещенного и неза­

мещенного соединений, S - параметр, отражающий электронную природу заместителя. Небольшое значение р - + 0,3 указывает на малую чувствительность реакционного центра к указанному типу замещения. Этот результат означает, что варьирование структуры глицидиловых эфиров полифенолов не должно заметно влиять на их кинетическую жизнеспособность и может представлять интерес в основном с точки зрения динамической прочности соответствующих композитов, а также экологических требований и доступности сырь­ евой базы.

366

том ее удельной функциональности. При этом в структуру эпоксид­ ного связующего можно вводить уретановые группы с большой энер­ гией когезии, что приводит к увеличению показателей упругих и прочностных свойств эпоксиуретановых связующих, так называемых эпуров и композитов на их основе.

2.3.Исследование сравнительной реакционной способности отвердителейразличного типа

Вслучае применения ароматических аминов

следует ожидать существенного влияния, в отличие от эпоксидных смол, природы мостика X и наличия заместителя в ароматическом ядре на их реакционную способность вследствие сопряжения реакци­ онного центра (атома азота) с ароматическим ядром.

Скорость реакции ароматических аминов с эпоксидными соеди­ нениями заметно уменьшается по мере снижения основности реагируемого амина, которая, в свою очередь, зависит от природы замес­ тителя и его положения в ароматическом ядре.

По характеру влияния на реакционную способность композиции можно составить следующий ряд:

P-NO2 > p-CN > m -N 0 2 > О-Cl > /7-Вг > p -1 > > p-C 1 > O-CH3 > H > m-CH3 > p-CH3 > p-CHO.

Из этого ряда видно, что чем сильнее выражены электроноак­ цепторные свойства заместителя и /-эффект, тем интенсивнее снижа­ ется основность, а следовательно, и реакционная способность амина. С этой точки зрения наиболее перспективными отвердителями для эпоксидных препрегов следует считать нитро-, -циан- и Cl-замещен­ ные амины. Кроме того, как указано в гл. 1 данного раздела, наи­ больший пассивирующий эффект оказывает сульфогруппа - SO2 -.

В целях выбора возможных вариантов связующего для препре­ гов ДПК мы исследовали сравнительную реакционную способность ряда перспективных отвердителей аминного типа по отношению к эпоксидиановой смоле ЭД-20. В табл. 2 приведены структурные фор­ мулы отвердителей и значения кинетических параметров W0, Е0 и А. На рис. 2 представлены аррениусовские зависимости \gWo- \!Т изу­ ченных отвердителей. Из табл. 2 и рис. 2 видно, что природа диамина

(0,66 - 20 кал/моль • с) обусловлены прежде всего изменением значе­ ний А (3,94 • 107- 1,92 • 109 кал/моль • с), что отражает степень изме-

368

нения стерической доступности азота первичной аминогруппы по отношению к эпоксидной группе. Так, например, хлор в орто­ положении по отношению к аминогруппе вызывает снижение реак­ ционной способности, что, видимо, объясняется не только индуктив­ ным, но и стерическим эффектом.

lg^o

Рис. 2. Аррениусовская зависимость для исследуемых отвердителей

Итак, кинетический анализ полученных данных показывает, что наиболее удовлетворительно отвечают технологическим требова­ ниям к препрегам для динамически прочных композитов амины, со­ держащие группы - Cl, - SO2, а также фенолоформальдегидные смо­

лы.

Таблица 2

Сравнительная реакционная способность отвердителей различного типа

369

2.4.Исследование упругих и динамических характеристик связующих. Выбор базовых композиций для динамически прочных композитов и методов их переработки

Для оценки динамической прочности исследуемых связующих и стеклопластиков на их основе были изучены упругие характеристики связующих, скорость распространения ультразвуковых колебаний в них, измеренная импульсным методом на приборе УЗИС-7, динами­ ческая прочность ненаполненных связующих и стеклопластиков на их основе [20, 21].

Наиболее распространенными методами исследования разруше­ ния твердых тел при интенсивных нагрузках микросекундной дли­ тельности являются испытания с использованием явления откола [18, 19, 22]. Возникновение откола качественно объясняется следующим образом: при действии импульсной нагрузки в твердом теле форми­ руется импульс сжатия, форма которого близка к треугольной. При достижении этим импульсом свободной поверхности образца образу­ ется волна разгрузки (импульс растяжения), которая распространя­ ется вглубь материала. Отраженная часть импульса растяжения взаи­ модействует с набегающей частью импульса сжатия, что приводит к возникновению в теле растягивающих напряжений. Когда макси­ мальные растягивающие напряжения в волне разгрузки превышают прочность тела, материал начинает разрушаться. Некоторый слой вблизи свободной поверхности отделяется от основной массы образ­ ца с заметной скоростью, т.е. происходит откол [7,8].

В табл. 3 представлены результаты испытаний литых образцов связующих и стеклопластиков на их основе на скорость прохождения

370