Материал: Основы создания полимерных композитов

невысокими показателями эксплуатационных свойств. Для получения высокопрочных композитов в качестве малоактивных отвердителей широко применяют сульфосодержащие амины и фенолоформальдегидные смолы [2, 43, 89].

Так, эпоксидные смолы, полученные на основе а-нафтолового новолака и отвержденные диаминодифенилсульфоном [50, 113]

а также эпоксидная смола фирмы "Shell" общей формулы

отвержденная сульфосодержащими аминами, могут быть использо­ ваны в качестве защитных материалов и ударопрочных клеев [51 - 53, 77].

Стабильное при хранении самоотверждающееся связующее по­ лучают на основе диановой эпоксидной смолы и отвердителя:

Композиты с использованием этого связующего характеризу­ ются высокими физико-механическими и динамическими свойствами [69,77].

Отверждая композицию на основе полифункциональной эпок­ сидной смолы общей формулы

\ _ / — с н —\ _ / — ° Y7

о

о

о- Z A

соединениями фенольного типа, синтезируют ударопрочный компо­ зит [67].

Стабильную при хранении однокомпонентную полимерную композицию для высокопрочных композитов получают при исполь­

356

зовании отвердителя смеси эпоксидных смол [68]

Актуальна проблема создания "скрытых" сшивающих агентов (латентных отвердителей) методом блокирования реакционноспо­ собных групп [46, 47, 60, 62, 101]. В качестве латентных отвердителей описаны производные мочевины [124, 125] и имидазола [43, 114, 126, 127]. Производное мочевины не проявляет активности, но при повы­ шенной температуре отщепляются диметиламин и изоцианат, кото­ рые отверждают эпоксидные смолы, а третичный амин катализирует процесс [70,71].

Широко известным латентным отвердителем является дициандиамид (ДЦДА). В работе [106] высказывается предположение, что ДЦДА перед участием в реакции с эпоксисоединением разлагается с образованием цианамида:

NH,

В работе [109], обращая внимание на возможность существова­ ния ДЦДА в различных таутомерных формах:

авторы делают вывод о вероятности действия различных механизмов отверждения помимо собственных реакций свободных аминогрупп с эпоксидными кольцами. Для ускорения отверждения эпоксидных олигомеров ДЦДА используют ацетилацетонаты металлов, а также Zn-содержащие соединения (лактат, оксибензоат и др.)[120, 121]. В качестве катализаторов отверждения были предложены комплексы ацетилацетонатов Zn, Ni, Со с пиридином и его алкилпроизводными.

Можно снизить реакционную способность аминов, связывая их в химические соединения, способные выделять амины в процессе от­ верждения. Примером таких соединений могут служить кетимины [103, 122, 123]. Наиболее эффективным методом повышения жизне­ способности связующих является блокирование аминных отвердите-

357

лей карбональными соединениями - получение на их основе азометиновых оснований [56, 57]. Азометинами называют все продукты, полученные конденсацией альдегидов и кетонов с различными соеди­ нениями, содержащими аминогруппу (аммиак, амины, гидроксиламины, гидразины), т.е. соединения, содержащие связь -C =N - Наи­ большее применение получили азометины на основе полиаминов. Можно использовать также полностью или частично блокированные кетонами или альдегидами диамины формулы

где X = Н или углеводородный радикал C|_g, Y - углеводородный радикал Сыв, X и Y могут образовывать 5 - 7-членные алифатиче­ ские циклы [78,89, 101].

Эпоксидные композиции с длительной жизнеспособностью и низкой вязкостью получают, применяя в качестве отвердителя про­ дукт взаимодействия ароматических аминов со смесью формальде­ гида и высшего альдегида, содержащего не менее трех атомов угле­ рода [51-54, 79, 89].

Наличие в молекулах эпоксидного олигомера гидроксильных групп позволяет использовать для их отверждения изоцианаты [102, 128]. Известно [112], что при отверждении эпоксидного олигомера изоцианатами происходит взаимодействие ОН-групп олигомера, со­ держащего изоцианатные группы, с образованием уретановой связи:

Введение уретановых групп в эпоксидную композицию является перспективным методом улучшения упругопрочностных характери­ стик композитов [74, 75].

Поскольку изоцианаты весьма токсичны, авторами работы [60] предложен неизоцианатный метод получения полиуретанов по сле­ дующей схеме:

II

о

Снижение токсичности изоцианатов, а также уменьшение их ре­ акционной способности при умеренных температурах могут быть достигнуты путем замены их так называемыми блокированными изо­

358

цианатами, которые широко применяются в качестве латентных отвердителей эпоксидных, фенолоформальдегидных и других смол [64,129]. Изоцианатная группа -N =C =0 обладает высокой степенью ненасыщенности и участвует в химических реакциях в виде одной из резонансных форм [64]:

R—N— С = 0**— R— N=C = 0 R—N= C—6:

В качестве блокирующих агентов используют большое количе­ ство соединений: фенолы, спирты, тиолы, вторичные амины, амиды, имидазолы и др. [124 - 130]. Наиболее широкое применение в каче­ стве блокирующих агентов нашли соединения некислого характера, например малотоксичные лактамы. Автор работы [12] представляет изоцианат, блокированный е-капролактамом, следующим образом:

О

/С —сн2—CHj

Одноупаковочные композиции, стабильные при хранении и со­ держащие изоцианаты, блокированные лактамами, вторичными аминами, могут быть использованы для защиты мест спаек бронелент, соединений муфт и мест спаек при укладке телефонных кабелей [72, 73]. В некоторых работах описана возможность применения бло­ кированных изоцианатов не только в качестве отвердителей, но и мо­ дификаторов эпоксидных соединений.

Взаимодействие гидроксильных групп эпоксидного олигомера с изоцианатными группами протекает при нормальных условиях по следующей схеме:

359

и приводит к росту удельной функциональности и молекулярной массы исходной смолы. При этом в структуру эпоксидного связую­ щего вводятся уретановые группы с большей энергией когезии, что способствует увеличению показателей упругих характеристик свя­ зующего, повышению его адгезии к стекловолокнистому армирую­ щему материалу и существенному повышению прочностных харак­ теристик показателей стеклопластиков [74, 75]. Повышения упруго­ прочностных показателей эпоксидных стеклопластиков можно дос­ тичь за счет введения в полимер катионов переходных металлов, ко­ ординационно связанных с азотсодержащими лигандами [65, 98]. Указанные эпоксихелатные полимеры обладают высокими физико­ механическими и другими показателями и сочетают длительную жиз­ неспособность связующих со сравнительно высокой скоростью от­ верждения.

Строение хелатов металлов с алифатическими аминами может быть представлено, например, для комплекса салицилата меди и триэтилентетрамина следующим образом:

2

О д н и м из способов повышения жизнеспособности эпоксидных

композиций является способ введения добавок электронодонорного типа [45, 96], например циклического сложного эфира (в-капролак- тон). Ингибирование процесса отверждения в присутствии этих доба­ вок можно было ожидать за счет образования водородных связей ак­ тивными водородными атомами отвердителя. В качестве ингиби­ рующих соединений электронодонорного типа могут использоваться такие растворители, как ацетон, метилэтилкетон, этилацетат и другие кетоны и сложные эфиры, содержащие карбонильный кислород, спо­ собный образовывать прочные водородные связи с аминами. Инги­ бирование введением электронодонорных соединений может быть осуществлено и с помощью полимерных добавок, например ацеталей поливинилового спирта, которые, как известно [2, 22, 96], способст­ вуют повышению межмолекулярного взаимодействия.

Гораздо меньше исследований посвящено физическим методам регулирования жизнеспособности эпоксидных связующих. Извест­

360