Материал: Основы создания полимерных композитов

РАЗДЕЛ VI

УС Л О В И Я С О ЗД А Н И Я

ДИ Н А М И Ч Е С К И П Р О Ч Н Ы Х К О М П О ЗИ Т О В *

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1.Краткие сведения о динамически прочных стеклопластиковых композитах

Широкое применение стеклопластиков в качестве динамически прочных композитов объясняется наличием у них ряда уникальных свойств, в частности, сочетания высоких показателей прочностных и упругих характеристик, особенно в расчете на единицу массы, спо­ собности не образовывать опасные осколки в процессе динамиче­ ского разрушения, а также технологичностью изготовления, доступ­ ностью сырьевой базы, сравнительно низкой стоимостью и др. [1 - 5, 20 - 22]. Использование стеклопластиковых композитов нередко яв­ ляется единственно приемлемым решением для создания современ­ ных технических объектов в авиа-, машино- и судостроении [4 - 7].

Поскольку стеклопластиковый композит представляет собой ге­ терогенную систему, состоящую из стекловолокнистого армирую­ щего материала, полимерного связующего и замасливателя [2, 3, 9], то объектами исследований при создании оптимальной структуры динамически прочных композитов являются именно эти три фактора, а также технологические методы и приемы изготовления композитов [3,9,11,94].

Зарубежная информация по этому вопросу носит поверхностный характер. Большая часть отечественных исследований носит поиско­ вый характер с рекомендациями о продолжении работ по мере появ­ ления более совершенных технологических процессов и новых ком­ понентов, входящих в состав композитов [12 - 15].

Длительность исследований по созданию новых динамически прочных композитов объясняется ресурсо-, материало- и трудоем­ костью процессов их изготовления, а также сложностью аппаратур­ ного оформления методов оценки свойств динамически прочных композитов [5, 15, 80, 81].

Эти обстоятельства существенно осложняют решение практиче­ ской задачи поиска и отбора новых полимерных матриц и стеклово­

* Материалы данного раздела подготовлены к печати кандидатом химиче­ ских наук Т.Е. Шацкой.

346

локнистого армирующего материала, так как делают невозможным использование их малых экспериментальных образцов. В этой связи предприняты попытки установления косвенных методов оценки ди­ намических характеристик полимерных связующих и стеклопласти­ ков на их основе [5, 20 - 22]. Наиболее объективным из них представ­ ляется способ определения скорости распространения ультразвуко­ вых колебаний в полимерах и композитах [20, 21]. Изучение скорости распространения ультразвуковых колебаний в различных веществах [20 - 22] показало, что константы распространения колебаний свя­ заны со многими постоянными материалов, например, с их упругими постоянными.

В работах [21, 22] показано, что сравнительно высокими показа­ телями динамически характеристик обладают связующие, в которых уровень скорости распространения ультразвуковых колебаний, изме­ ренный импульсным методом на приборе УЗИС-7, составляет 3000 м/с и выше, причем даже незначительное снижение значений скорости ультразвука соответствует резкому падению динамических характеристик связующих и стеклопластиков на их основе.

Анализ работ, посвященных изучению закономерностей, харак­ теризующих зависимость динамической прочности композитов от свойств составляющих их компонентов и технологических факторов, позволяет выделить три основных направления исследований:

-влияние структуры стекловолокнистого армирующего материала,

-влияние вида поверхностной обработки стекловолокна,

-влияние вида полимерного связующего и некоторых технологиче­ ских факторов.

1.2.Влияние структуры стекловолокнистого армирующего материала на динамическую прочность стеклопластиковых композитов

Ранее все конструкционные композиты изготавливались на ос­ нове тканых армирующих материалов [22, 23, 25]. Широкое приме­ нение для производства динамически прочных композитов имели ткани марок Т-10, Т-11, Т-13 и Т-14 [23, 25].

Известно [22, 23, 25], что текстильные характеристики стеклотка­ ней слабо влияют на динамическую прочность композитов. Наиболее высокими и, главное, стабильными показателями динамической прочности обладают композиты на основе стеклотканей полотня­ ного переплетения марки Т-14 и сатинового переплетения марок Т-11 и Т-10. Первую из них использовали в серийном производстве дина­ мически прочного стеклопластика марки СТБ-3-02, вторую - стекло­ пластика ПСТЭТ-1.

Что касается принципиально новых, более экономичных и про­ изводительных структур стекловолокнистых армирующих материа­ лов [24 - 27], таких, как нетканые материалы, имеющие тканеподоб­ ную структуру типа ВПЭ с поверхностной плотностью приблизи­

347

тельно 400 г/м3, а также ровинговые стеклоткани, особенно малых плотностей и толщин, то анализ проведенных ранее исследований показал безуспешность попыток замены тканых стекловолокнистых армирующих материалов на другие более экономичные. Это объяс­ няется прежде всего плохой пропитываемостью [25 - 27] толстых стекловолокнистых армирующих материалов, применяемыми в то время связующими на основе ацеталей поливинилового спирта [22-26].

Однако с повышением уровня технологии пропитки и по мере более широкого использования эпоксидных олигомеров в качестве связующих, обеспечивающих хорошую пропитываемость и адгезию стекловолокнистых армирующих материалов [7, 9, 12, 93] исследова­ тели вновь вернулись к использованию в конструкционных стекло­ пластиках нетканых армирующих материалов и ровинговых стекло­ тканей. Основными недостатками нетканых стекловолокнистых ар­ мирующих материалов типа ВПЭ-400 являются подвижность струк­ туры, образование петель ровинга основы на поверхности полотна, что приводит к неравномерному наносу связующего по ширине по­ лотна в процессе его пропитки [26, 27].

За рубежом такие фирмы, как "Engels" (Германия), "Picanol Snoech" (Бельгия), "Somet" (Италия) и другие производят ровинговые стеклоткани с поверхностной плотностью ниже 500 г/м2. Отечествен­ ное производство из-за устаревшей конструкции ткацких станков не имеет возможности выпускать ровинговые стеклоткани с поверхно­ стной плотностью ниже 500 г/м2.

К началу проведения настоящих исследований в отечественном производстве изготавливалось несколько видов динамически проч­ ных стеклопластиков, причем особенно в больших объемах выпуска­ лись композиты марок СТБ-3-02 (на основе стеклоткани Т-14 из ком­ плексных крученых нитей, с поверхностной плотностью 312 ± 10 г/м2) и ПСТЭТ-1 (на основе ровинговой стеклоткани ТР-0,7 с поверхност­ ной плотностью 900 + 50 г/м2).

1.3.Влияние поверхностной обработки стекловолокна на динамические свойства стеклопластиков

Стеклопластики имеют чрезвычайно развитую поверхность кон­ такта составляющих компонентов. Естественно поэтому, что свой­ ства композитов в значительной степени определяются состоянием границы раздела фаз [3, 4, 28, 33]. В настоящее время существуют различные подходы к объяснению явлений, происходящих на гра­ нице раздела стекловолокно - связующее [3, 28, 34, 37,38].

Максимальная степень реализации свойств стекловолокна и по­ лимерного связующего в композите может быть достигнута только при наличии оптимальной адгезии, природа которой на поверхности раздела определяется, по крайней мере, тремя типами связи: химиче­

348

ской, водородной и физической [28, 30 - 39]. Разработаны различные теории адгезии, нередко взаимоисключающие друг друга. В послед­ ние годы все большее признание получила молекулярно-адсорбцион­ ная теория адгезии [3, 31, 32]. В основе ее лежат представления о при­ роде межмолекулярных сил, химических свойствах субстрата и адге­ зива, полимерной природе адгезива, кинетике формирования адгези­ онного контакта.

Поверхностная обработка стекловолокна позволяет решить две основные задачи [22, 28 - 40]: обеспечить достаточную технологич­ ность стекловолокна при его дальнейшей переработке и создать мо­ нолитный, стойкий к воздействию внешних факторов композит (пу­ тем повышения адгезии). За решение первой задачи "отвечают" тек­ стильные составляющие замасливающих композиций (так называе­ мые текстильные замасливатели), за решение второй - аппретирую­ щие добавки (так называемые прямые замасливатели).

Аппретирующие добавки представляют собой многофункцио­ нальные соединения кремния [3, 4, 28] R(CH2)„SiX3, где: R - карбофункциональные группы, например

Н21М— с н = с н — , СН2— СН— ,СбН50 — идр.,

X - гидролизуемые группы, например

RO — , —ос—ca­ ll

О

Присутствуя на поверхности раздела даже в незначительном ко­ личестве, аппреты способствуют повышению прочностных характе­ ристик композитов в 2 - 3 раза и обеспечивают сохранение этих свойств при выдержке во влажной среде [1, 3, 4, 39, 40]. В настоящее время только теория химической связи позволяет направленно выби­ рать тип аппрета для стеклопластика. Известно [28, 33], что образо­ вание химической связи происходит путем отрыва протона или гид­ роксила от основной цепи молекулы аппрета или от каркаса стекла по следующей схеме:

YRSiX3 + ЗН2О YRSi(OH)3 + ЗНХ ,

Si - О - Н + YRSi(OH)3 -> -Si - О - Si(OH)2YR + Н2О

Итак, аппреты являются своеобразным мостиком между стекло­ волокном и полимерной матрицей, связывая их с помощью силанольных групп по схеме:

349

н2 н2

—°V /С—с

Известно также, что разрушение композитов по поверхности раздела может быть вызвано наличием значительных остаточных на­ пряжений, которые влияют на общий уровень прочности связи стек­ ловолокно - связующее [29, 33, 35]. При создании композитов конст­ рукционного назначения их физико-механические свойства, остаточ­ ные напряжения и адгезионная прочность возрастают до определен­ ного предела симбатно [41, 48, 49]. Высокими остаточными напряже­ ниями некоторые авторы [41, 49] объясняют наличие граничного (вблизи стекловолокна) легко разрушаемого слоя с нарушенными стехиометрией и кинетикой отверждения. Другие авторы [42] наличие этого слабого слоя объясняют избирательной сорбцией поверхности стекловолокна. Толщина указанного недоотвержденного слоя со­ ставляет по данным работ [33, 49] 1 - 2 мкм и зависит от состава замасливателя. Наиболее эффективным способом устранения или суже­ ния этого недоотвержденного слоя, является правильный подбор компонентов замасливающих композиций.

Помимо выбора оптимального варианта аппрета в замасливаю­ щую композицию требуется вводить компоненты, имеющие химиче­ ское сродство к олигомерной компоненте связующего и снижающие поверхностную энергию стекловолокна. Среди соединений, обла­ дающих высоким сродством ко многим компонентам, - эпоксидные смолы, содержащие следующие функциональные группы:

СН,— СН— , — ОН, — С1, — SOz,

Ч о /

способные к химическому взаимодействию со стекловолокном, чем и объясняется высокая адгезионная прочность эпоксидных олигомеров к немодифицированной поверхности стекловолокна [3,4, 34].

На основе анализа реальных процессов, протекающих при по­ верхностной обработке стекловолокон, высказано предположение [28, 29] о создании плотного межфазного слоя в эпоксидном компо­ зите за счет "прямого" замасливателя. При формировании "прямого" замасливателя в его состав целесообразно вводить наряду с кремнийорганическим аппретом компоненты, способные нивелировать инги­ бирующее действие высокоэнергетической поверхности стеклово­ локна на реакционную способность используемых связующих; среди этих соединений могут быть эпоксидные смолы, особенно с низкой молекулярной массой, с функциональными группами

350