Материал: Казаков Е.Д., Карпиленко Г.П. - Биохимия зерна и хлебопродуктов

ГЛАВА 8

При асимметрическом атоме углерода в жирной кислоте с двойной связью возможно различное пространственное рас- положение атомов (или группы атомов) по разные стороны этой связи, так называемая геометрическая изомерия. При рас- положении какого-либо атома (группы атомов) по одну сто- рону двойной связи получают цис-конфигурацию, а если по разные ее стороны, то транс-конфигурацию. Геометрические изомеры отличаются друг от друга по физическим и химиче- ским свойствам.

Пространственную изомерию обозначают приставками «цис» и «транс», которые помещают перед цифрами, обозна- чающими местонахождение двойной связи. Например, цис- 9-октадеценовая (олеиновая) кислота, транс-9-октадеценовая (элаидиновая). Строение жирных кислот с асимметрическими атомами невозможно совместить в пространстве: они постро- ены зеркально и отображают пространственную конфигура- цию молекул различных веществ. Зеркальные и все другие сте-

реометры с асимметрическими атомами различаются и по оптическим свойствам, т. е. по состоянию на пропускаемый через них поляризованный свет, поэтому их называют также оптическими изомерами (энантиомерия).

В названиях жирных кислот чаще сохраняют тривиальные названия и редко применяют систематические.

Существенное значение для номенклатуры производных кислот имеет термин «ацил», его применяют к обозначению

группы

Названия ацилов получают, добавляя окончание «оил» к названию ациклических соединений углеводородам (алка- нам), олефинам (алкенам) и ацетиленам (алкинам). Тривиаль-

ные наименования ацилов производят заменой в названиях кислот окончания «иновая» или «овая» на суффикс «оил», на- пример: гексадекановая (пальмитоил), октадекадиеновая (ли- ноленоил).

Наименование солей жирных кислот производят от назва- ния ацила с заменой в нем суффикса «оил» на суффикс «оат»,

_______________________________ ЛИПИДЫ, КРАСЯЩИЕ ВЕЩЕСТВА

например: гексадеканоат (пальмитат) натрия; октадекадиено- ат (линолеоат) калия. Сложные моно-, ди- и триэфиры глице- рина называют моноацилглицерины, диацилглицерины и три- ацилглицерины соответственно. Общее наименование — ацилглицерины.

Применимы сокращенные названия — символы для жир- ных кислот. Вначале цифрами указывают число углеродных атомов в кислоте, затем количество двойных связей (для на- сыщенных кислот символом «о»), например, пальмитиновая кислота — С16:0, линолевая — С18:2 Для оптически активных ацилглицеринов принята стереоспецифическая номенклату-

ра (Stereospecific numbering), известная как «Sn» — нумерация.

Она основана на том, что при введении заместителя (ацила) в группу СН2ОН молекула глицерина приобретает хиральность*, поскольку центральный атом углерода становится асиммет- ричным и соединение имеет два энантиомера**. Отличием от номенклатуры оптически неактивных эфиров глицерина вво- дится префикс «Sn» после наименования ацила, например, моноацилглицерины, если ацил находится в положении 1 или 3, оптически активны и должны называться:

соединение (1) — 1-пальмитоил-Sn-глицерин, соединение

(2) — З-пальмитоил-Sn-глицерин, соединение (3) — 2- пальмитоил-глицерин (2-пальмитат глицерина).

*Хиральность — свойство объекта (молекулы) быть несовместимым со своим изображением в идеальном плоском зеркале.

**При известных условиях хиральности молекула может существовать в виде двух изомеров, относящихся друг к другу как несимметричный предмет

ксвоему зеркальному изображению. Такие изомеры называются энантиоме- рами или антиподами.

223

ГЛАВА 8

Ниже приводятся формулы высших жирных кислот, кото- рые наиболее часто входят в состав растительных жиров.

На долю жиров приходится 63—65% всех липидов зерна. Они накапливаются в больших количествах в семенах мно- гих растений, особенно масличных. Семена, богатые жи- ром, используют в масложировой промышленности для по- лучения растительных жиров (растительных масел). Ниже приводится среднее содержание сырого жира (свободных липидов) в семенах важнейших зерновых, бобовых и мас- личных культур.

Жир содержится главным образом в алейроновом слое и зародыше. В зародыше зерна пшеницы, жира в среднем 14%, проса — 22, гречихи — 17, кукурузы — 30%.

По химическому строению жиры представляют собой смесь сложных эфиров триацилглицеринов — трехатомного спирта глицерина и высокомолекулярных жирных кислот и построе- ны по такому типу:

_______________________________ ЛИПИДЫ, КРАСЯЩИЕ ВЕЩЕСТВА

где R1, R2, R3 — радикалы жирных кислот.

Радикалы жирных кислот могут быть одинаковыми или раз- ными в различных сочетаниях. Наиболее часто встречающие- ся в жирах зерна жирные кислоты представлены в таблице 43.

При большом разнообразии в природе жирных кислот в жирах преобладают С4—С26 кислоты с четным числом атомов углерода (главным образом С16- и С18-кислоты). На долю трех кислот — пальмитиновой, олеиновой и линолевой — в составе растительных жиров приходится 75—80%.

В состав некоторых растительных жиров входят особые жирные кислоты, встречающиеся только в семенах опреде- ленных растений. В состав касторового масла (масла клещеви- ны) входит рицинолевая кислота СН3(СН2)5СНОНСН2СН = = СН(СН2)7СООН. Она отличается тем, что имеет одну двойную связь и вместе с тем содержит оксигруппу ОН. В маслах из семян крестоцветных растений — рапса, рыжика, горчицы содержится особая жирная кислота, называемая эруко-вой, - СН3(СН2)7 СН=СН(СН2)11СООН. Она характерна для

Таблица 43

Жирные кислоты, входящие в состав жиров зерна и семян

* В символ входят число атомов углерода и число двойных связей в формуле

жирной кислоты

ГЛАВА 8

растений из семейства крестоцветных. 5,8,11,14-Эйкозантет- раеновая (арахидоновая) кислота С20Н32О2 не входит в состав жирных кислот триацилглицеринов. Она появляется в орга- низме человека в результате превращений линолевой и лино- леновой жирных кислот. Из нее в ходе метаболизма образу- ются тканевые гормоны простагландины — важнейшие регуляторы обмена веществ. В состав триацилглицеринов вхо- дят насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, в триа- цилглицеринах зерна преобладают ненасыщенные. На их долю приходится 70—85%. В связи с этим растительные масла при обыкновенной температуре в основном жидкие. По- линенасыщенные жирные кислоты необходимы человеку. Их называют незаменимыми (эссенциальными). Особое значе- ние отводится линолевой кислоте. Ежедневно человеку не- обходимо потреблять в среднем 20—25 г растительного масла и 55—60 г животного. Полиненасыщенные жирные кислоты способствуют выведению из организма холестерина, предуп- реждая и ослабляя атеросклероз, а также оказывают благо- творное влияние на стенки кровеносных сосудов — повышают их эластичность. Жидкие растительные масла превращают в твердые жиры при помощи гидрогенизации — присоедине- ния с участием специальных катализаторов водорода по мес- ту двойных связей непредельных жирных кислот. Гидроге-

низированные растительные масла широко используют для изготовления маргарина и кулинарного жира.

При действии кислот и щелочей на жиры происходит расщепление сложноэфирной связи — омыление жира. При

этом выделяются свободный глицерин и свободные жирные кислоты или их соли, называемые мылами. Для характери- стики свойств жира применяют так называемые числа, наи- большее значение имеют три числа: кислотное, йодное и омы- ления.

Кислотное число. Количество миллиграммов едкого калия, необходимое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в одном грамме жира. Кислотное число указы- вает на количество свободных жирных кислот, оставшихся не

использованными при биосинтезе масла во время созревания семян, или на начавшуюся порчу масла, сопровождающуюся

226

_______________________________ ЛИПИДЫ, КРАСЯЩИЕ ВЕЩЕСТВА

Таблица 44

Числа кислотные, йодные и омыления свободных липидов зерна пшеницы и ржи

увеличением содержания свободных жирных кислот. Кислот-

ное число масла в семенах масличных культур нормируется стандартами. Для семян подсолнечника поставляемого кис- лотное число (мг КОН) не должно быть для высшего сорта бо- лее 1,3; первого — 2,2; второго — 5.

Йодное число. Количество граммов йода, связываемое 100 г жира. Йод присоединяется по месту двойных связей. Поэтому

йодное число дает возможность судить о содержании в жире непредельных жирных кислот (о степени его ненасыщенно- сти). По величине йодного числа растительные жиры делят на высыхающие — с йодным числом 130 и выше (льняное, ко- нопляное) и невысыхающие— с йодным числом меньше 85 (клещевинное, арахисовое). Высыхающие и некоторые полу- высыхающие жиры (рыжиковое, рапсовое масла), имеющие промежуточное йодное число, используют в олифоварении, лакокрасочном производстве, при изготовлении клеенки и линолеума. Невысыхающие жиры находят применение в тех- нике. Часть из них, так же как и полувысыхающие жиры, при- меняют в пищевой промышленности. Чем выше йодное чис- ло, тем легче окисляется и скорее прогоркает жир.

Число (или коэффициент) омыления. Количество миллиграм-

мов едкого кали, необходимое для нейтрализации свободных и связанных с глицерином жирных кислот в 1 г жира. В табли- це 44 приведены числа кислотные, омыления и йодные сво- бодных липидов свежеубранного зерна пшеницы и ржи.

Величина кислотного числа, наиболее подверженного колебаниям, связана с условиями созревания и хранения зер- на. При полной технической спелости оно находится на са- мом низком уровне.

При хранении растительный жир, мука и крупа под влия- нием света и кислорода воздуха, а также влаги приобретают

227

ГЛАВА 8____________________________________________________________

неприятный вкус и запах. Это — следствие гидролиза и окис- ления жиров, и прежде всего ненасыщенных жирных кислот (прогоркание). При контакте с ненасыщенными жирными

кислотами кислород присоединяется по месту двойной связи с образованием циклической перекиси:

Затем происходит разрыв по месту двойной связи с обра- зованием различных альдегидов, кетонов и кислот с коротки- ми цепями с неприятным запахом.

Врезультате жизнедеятельности микроорганизмов из жир- ных кислот образуются кетоны и другие продукты, способству- ющие прогорканию масел.

Впрогоркании растительного масла и продуктов из зерна большую роль играют ферменты триацилглицерол-липаза и липоксигеназа. В любом зерне содержится триацилглицерол- липаза, но она особенно активна в семенах клещевины. В за- родышах пшеницы оптимум ее действия находится при рН 8,0. Ферментативное прогоркание начинается с действия триацил- глицерол-липазы, она расщепляет жир с образованием свобод- ных жирных кислот и глицерина. Затем липоксигеназа, ко- торая особенно энергично окисляет свободные, а не связанные

втриацилглицеринах жирные кислоты, превращает их в гид- роперекиси — активные окислители.

При окислении и, следовательно, при прогоркании расти- тельных жиров триацилглицерол-липаза и липоксигеназа дей- ствуют совместно. Под влиянием перекисей и гидроперекисей происходит дальнейший распад жирных кислот, образуются

228

________________________________ЛИПИДЫ, КРАСЯЩИЕ ВЕЩЕСТВА

альдегиды, кетоны и другие, неприятные на вкус и запах веще- ства, вследствие чего жир прогоркает.

Последовательность ферментативного прогоркания расти- тельного жира можно изобразить так:

При слабом действии липоксигеназы небольшие количе- ства гидроперекисей жирных кислот «укрепляют» клейкови- ну, ускоряют процесс «созревания» пшеничной муки, улучша- ют ее хлебопекарные достоинства.

Разработан технологический прием улучшения хлебопекар- ного достоинства пшеничной муки. Он заключается в добав- лении к муке предварительно тщательно перемешанных (не- большого количества) соевой или гороховой муки (та и другая содержат активную липоксигеназу) с небольшим количеством растительного масла. В результате хлеб становится более пыш- ным (объем его увеличивается до 50%) при одновременном осветлении мякиша (вследствие частичного распада красящих веществ).

Выявлены дополнительные особенности ненасыщенных жиров. Различают ненасыщенные жиры по месту нахождения двойных связей во входящих в них жирных кислот. Ненасы- щенная жирная кислота w (греческая буква омега)—3 у нее двой- ная связь начинается от третьего атома углерода, считая от конца молекулы (метильной группы); в ненасыщенных жир- ных кислотах двойная связь начинается от 6 атома углерода (жирная кислота w-6). Эти кислоты укрепляют здоровье чело- века, особенно жир (кислота) w-3. Кислота w-3 способствует значительному снижению холестерина крови, препятствует

образованию тромбов и тем самым уменьшает риск развития сердечно-сосудистых заболеваний и атеросклероза. Кислота w-3 участвует в «строительстве» клеточных мембран организ-

ГЛАВА 8

ма человека. Самая важная функция кислоты w-3 в том, что она содержится в молоке кормящей матери (30% от общего содержания жира). Она необходима в рационе ребенка для раз- вития зрения и интеллекта. В растительных жирах преоблада- ют кислоты типа w-6. Жирных кислот w-3 много в морских про- дуктах (в рыбе).

При углубленном изучении жира в план исследований включают оптические свойства жиров и входящие в их состав жирные кислоты.

Воски. Сложные эфиры, образованные жирными кислота- ми и высокомолекулярными одноатомными спиртами жир- ного (реже ароматического ряда).

Они содержат также некоторое количество свободных жир- ных кислот упомянутых высокомолекулярных спиртов и угле- водородов.

Воски покрывают тонким слоем листья, стебли и плоды растений. Восковой налет на плодах предохраняет их от сма- чивания водой, высыхания и поражения микроорганизмами. Содержание восков в зерне очень невелико. Они содержатся главным образом в оболочках зерна, покрывая его тончайшей восковой пленкой. В оболочках семян подсолнечника содер- жится 0,2% восков от массы оболочек, в семенах льна — 0,03%, в семенах сои — около 0,01%.

При перемещениях зерна, особенно сухого, восковая плен- ка быстро разрушается. В состав восков входят обычные для жиров жирные кислоты (пальмитиновая, стеариновая, олеи- новая и др.) и кислоты, характерные для восков, — карнаубо-

вая С24Н48О2, церотиновая С27Н54О2, монтановая С29Н58О2 и др. Из спиртов, входящих в состав восков, можно отметить цети-

ловый (гексадеканол-1) СН3(CН2)14СН2ОН, цериловый (н-

гексакозанол) СН3(СН2) 24СН2ОН и другие.

Из животных восков наибольшее значение имеют пчели- ный воск, спермацет (из черепной полости кашалота), лано- лин (из овечьей шерсти).

ЛИПИДЫ, КРАСЯЩИЕ ВЕЩЕСТВА

§ 3. СЛОЖНЫЕ ЛИПИДЫ

Фосфатиды относятся к сложным липидам. От жиров

отличаются содержанием фосфорной кислоты и связанного с ней азотистого основания или другого соединения.

Если в приведенной общей формуле фосфатидов удалить остаток В, получится фосфатидная кислота:

где OCR1 и OCR2 — остатки различных жирных кислот; В — остаток азотистого основания или другого соединения, при- соединяющегося к фосфорной кислоте через гидроксил.

Втом случае, если В представляет собой остаток холина, то фосфатид называется лецитином, если коламина, то кефали- ном. Холин можно рассматривать как производное гидрата

окиси аммония HOCH2CH2N(CH3)3OH.

Коламин — аминоэтиловый спирт

Взерне и семенах преобладает лецитин, ксфалин сопро- вождает его в небольших количествах. Фосфатиды под влия-

нием кислот и соответствующих ферментов гидролизуются с образованием своих составных частей. Фермент триацилгли-