Материал: Казаков Е.Д., Карпиленко Г.П. - Биохимия зерна и хлебопродуктов

ГЛАВА 7

В состав эндосперма зерна пшеницы и ржи входит араба- ноксилан — один из наиболее распространенных пентозанов. Физические свойства пентозанов обусловлены высокополи- мерным характером молекул, присутствием в них большого числа гидроксильных группировок.

Водорастворимые пентозаны оказывают большое влияние на качество муки и теста вследствие сильно выраженных кол- лоидных свойств, способности к гелеобразованию и повышен- ной способности к гидратации. Важную роль в тестообразова- нии играют водорастворимые пентозаны зерна ржи (слизи).

D-Рибоза входит в состав многих биологически важный ве- ществ — рибонуклеиновых кислот, некоторых коферментов.

Особенно важна фуранозная форма производного рибозы — D-2-дезоксирибоза:

Она входит в состав дезоксирибонуклеиновой кислоты. Гексозы. К наиболее важным гексозам относят глюкозу и

фруктозу. Каждая из них существует в двух формах — нецикли- ческой и циклической (в растворе преобладает):

___________________________________________________ УГЛЕВОДЫ

Моносахариды содержат асимметрические атомы углеро- да, такие, у которых все четыре валентности замещены раз- личными атомными группировками. Это приводит к суще-

ствованию различных стереоизомеров каждого такого соединения, отличающихся по своим физическим и хими- ческим свойствам.

При установлении конфигурации того или иного моноса- харида ее сравнивают с конфигурацией глицеринового альде- гида, имеющего один асимметрический атом углерода и три формы — две оптически активные (левовращающую и право- вращающую) и в виде равной их смеси, лишенной оптической активности, называемой рацемическим соединением, или ра- цематом. (Звездочками обозначены асимметрические атомы углерода).

Все моносахариды, у которых замещающие группы при уг- леродном атоме, ближайшем к первичной спиртовой группе

ГЛАВА 7

СН2ОН, имеют то же расположение в пространстве, что и D- глицериновый альдегид, причисляют к D-ряду, а если такое, как у L-глицеринового альдегида, то к L-ряду.

Направление удельного вращения обозначают знаками «+» (вправо) и «—» (влево).

В растениях содержатся только D-формы Сахаров, L-фор- мы встречаются очень редко. Так, в зерне содержится:

Втолько что приготовленных растворах моносахаридов удельное вращение сразу изменяется, пока не достигнет неко- торой постоянной величины (явление мутаротации). Было выяснено, что глюкоза имеет две изомерные формы — одна с удельным вращением +113° и другая, имеющая удельное вра- щение + 19°. При растворении в воде удельное вращение пер- вой формы снижается, а второй повышается, пока у той и дру- гой оно не станет равным +52,5°.

Внастоящее время установлено, что в растворах D-глю- коза существует в трех взаимопревращающихся формах, из которых две циклические, у них асимметрических углерод- ных атомов на один больше, чем у нециклической формы. Превращение нециклической формы моносахарида в цик- лическую сопровождается образованием кислородного «мо- стика».

Циклические формы принято называть одну а, вторую (3.

Вслучае с D-глюкозой имеем:

204

____________________________________________________УГЛЕВОДЫ

а и б-формы моносахаридов имеют большое значение в свя- зи с тем, что они образуют соответствующие производные

— гликозиды, резко отличающиеся по отношению к ферментам:

Гидроксил у первого углеродного атома отличается повы- шенной реакционной способностью. Он получил название гликозидного гидроксила.

Вещества неуглеводной природы, присоединяющиеся к моносахаридам по месту гликозидного гидроксила, могут быть самыми различными соединениям. Их называют агликонами. Гликозиды широко распространены в растениях. Многие из них имеют горький вкус и запах. В семенах черной горчицы содержится гликозид синигрин, от него зависит специфиче- ский запах и горький вкус этих семян.

D-глюкоза (декстроза, виноградный сахар) в свободном виде содержися в зеленых частях растений, в семенах, раз-

ГЛАВА 7

личных фруктах и ягодах, в меде. Входит в состав крахмала, клетчатки, гемицеллюлоз, гликогена, декстринов, сахарозы, мальтозы, рафинозы, многих гликозидов. Чистую глюкозу в больших количествах получают гидролизом крахмала мине- ральными кислотами или ферментами. Она сбраживается дрожжами до спирта.

D-фруктоза (плодовый сахар, левулеза) содержится в зеле- ных частях растений, в нектаре цветов, в плодах, семенах, меде. Входит в состав сахарозы, рафинозы и левулезанов. Фруктоза сбраживается дрожжами. Глюкоза и фруктоза играют большую роль при брожении теста.

§ 3. ПОЛИСАХАРИДЫ ПЕРВОГО ПОРЯДКА

Наибольшее значение имеют дисахариды сахароза, маль- тоза, а также трисахарид рафиноза.

Сахароза (тростниковый сахар, свекловичный сахар). Ши- роко распространена в растениях, встречается в листьях, стеб- лях, семенах, фруктах, ягодах, корнях, клубнях. Играет очень важную роль в питании человека. Легко растворима в воде. Кристаллизуется в виде больших моноклинических кристал- лов. Температура плавления сахарозы 160—186 °С. Удельное вращение водных растворов +66,5°. Не восстанавливает фе- лингову жидкость, сбраживается дрожжами. Ее структурная формула имеет следующий вид:

В молекуле сахарозы остатки глюкозы и фруктозы соедине- ны между собой за счет своих гликозидных гидроксилов.

УГЛЕВОДЫ

При нагревании растворов сахарозы с кислотами она гид- ролизуется, образуя смесь составляющих ее простых Сахаров (глюкозы и фруктозы). Эта смесь называется инвертным саха- ром, а процесс расщепления сахарозы на составляющие ее са- хара носит название инверсии. Сахарозу гидролизует также фермент б-фруктофуранозидаза. При нагреве выше темпера- туры плавления сахароза карамелизуется — превращается, обезвоживаясь, в смесь сложных веществ. Процесс карамели- зации играет большую роль в кондитерском производстве.

Мальтоза (солодовых сахар). Имеет одинаковую с сахаро-

зой эмпирическую формулу С12Н22О11 Молекула мальтозы со- стоит из двух остатков глюкозы, структурная формула ее име- ет следующий вид:

При соединении остатков глюкозы в мальтозе использован только один гликозидный гидроксил, второй остается незат- ронутым, поэтому мальтоза восстанавливает фелингову жид- кость, однако вдвое слабее, чем две молекулы глюкозы и обна- руживает в водных растворах мутаротацию. Кристаллизуется в виде игл, содержащих воду.

Удельное вращение мальтозы в водных растворах +130,4°. Сбраживается дрожжами в присутствии глюкозы. Под дей- ствием фермента а-глюкозидазы (мальтазы) гидролизуется с образованием двух молекул глюкозы. В нормальном непророс- шем зерне мальтоза практически не содержится, она нака- пливается в зерне лишь при прорастании. В большом количе- стве мальтоза содержится в солоде и солодовых экстрактах. Мальтоза образуется в больших количествах в качестве проме- жуточного продукта при гидролизе крахмала амилазами, иг- рает важную роль при тестоведении, так как, расщепляясь со-

ГЛАВА 7

держащимся в дрожжах и в муке ферментом а-глюкозидазой, образует глюкозу, потребляемую дрожжами при брожении.

Рафиноза (мелитриоза). Имеет эмпирическую форму С18Н32О16. Встречается в больших количествах во многих рас- тениях. В заметных количествах содержится в зародышах зер- на. В сухом веществе пшеничных зародышей находится от 4 до 6,9% рафинозы. Накапливается в больших количествах в ме- лассе при производстве свекловичного сахара. Рафиноза кри- сталлизуется в виде длинных игл с пятью молекулами воды. Удельное вращение водных растворов +105,2°. Не восстанав- ливает фелингову жидкость. При нагревании с кислотами ра- финоза гидролизуется, присоединяя две молекулы воды, она распадается на три молекулы моносахаридов: глюкозу, галак- тозу и фруктозу.

Ферментативный гидролиз рафинозы идет по двум направ- лениям. Под действием фермента б-фруктофуранозидазы от рафинозы отщепляется фруктоза. При действии фермента а-галактозидазы, содержащейся в эмульсине (ферментном препарате, получаемом из миндаля), рафиноза расщепляется на галактозу и тростниковый сахар.

Ниже показано строение рафинозы и те места в ее молеку- ле, в которых происходит разрыв при ферментативном гид- ролизе:

УГЛЕВОДЫ

Фруктоза самый сладкий среди Сахаров. По сладости сахара можно расположить следующим образом: фруктоза > сахароза > глюкоза > мальтоза. В зерне ячменя, ржи, пшеницы, содер- жится в среднем 2—3% Сахаров (главным образом сахарозы). В горохе и фасоли Сахаров от 4 до 7%, а в сое — от 4 до 15%. Особенно много Сахаров в зародышах ржи и пшеницы — 16— 25%, кукурузы — 11%. В зародышах сахар состоит из сахарозы

с примесью рафинозы и очень малого количества глюкозы и фруктозы. В периферических слоях зерна Сахаров больше, чем в центральных частях.

§ 4. ПОЛИСАХАРИДЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА

Большая часть углеводов, входящих в группу полисахари- дов второго порядка, представляет собой вещества с большой молекулярной массой.

Крахмал (С6Н10О5)n. Не является химически индивидуальным веществом, на 96,1—8,6% он состоит из двух полисахаридов— амилозы и амилопектина, образующих при кислотном гидролизе глюкозу; в нем найдены высокомолекулярные жир- ные кислоты (до 0,6%) и минеральные вещества, главным об- разом фосфорная кислота (0,2—0,7%). Крахмал — главное из веществ, содержащихся в зерне злаковых. Содержание крах- мала в зерне пшеницы, ржи, овса и кукурузы составляет от 60 до 75%, у ячменя — от 50 до 60%, особенно много крахмала в зерне риса — от 75 до 80%. В семенах других культур крахмал в среднем составляет (%): гречиха — 77, горох — 34, фасоль —

44, соя — 3.

В зерне крахмал содержится в виде крахмальных зерен (гра- нул) различного размера и формы. Крахмальные зерна в боль- шинстве случаев напоминают линзы сферической, овальной или неправильной формы размером от 2 до 170 мкм с харак- терной слоистостью. Особенно крупные зерна крахмала у кар- тофеля. Каждая культура имеет свою, характерную для нее форму крахмальных зерен, что хорошо видно на рисунке 27.

Крахмальные зерна пшеницы, ржи и ячменя простые, а кукурузы, овса и риса сложные, состоящие из отдельных, как бы склеенных между собой мелких крахмальных зернышек.

ГЛАВА 7_______________________________________________________________

Рис. 27. Крахмальные зерна пшеницы (а), овса (б) и картофеля (в)

Различия в размерах, форме и строении крахмальных зерен по

культурам позволяют применять микроскопический анализ для определения вида муки и наличия в ней примесей. Физи- ко-химические свойства крахмала зависят от размеров крах- мальных зерен, количественного соотношения отдельных фракций в смеси и их молекулярной структуры.

В крупных зерновках доля более мелких крахмальных зерен (менее 10 мкм в диаметре) значительно больше, чем в мень- ших по размерам зерновках. По некоторым данным, крахмал крупных зерновок имеет большую молекулярную массу, по- вышенное содержание амилозы и обладает большей набухае- мостью при нагревании с водой.

Крахмал мелких зерновок имеет большую гигроскопич- ность, легче расщепляется амилазами. Он дает характерную реакцию с раствором йода — окрашивается в синий цвет. Эта реакция используется для обнаружения и количественного оп- ределения крахмала.

Крахмальные зерна при нагревании в воде образуют крахмальный клейстер. Клейстеризация крахмала разного происхождения наступает при различной температуре. Пше- ничный крахмал клейстеризуется в среднем при 62,5 "С, ржа- ной — при 55 "С. Полисахариды, входящие в состав крахмала (амилоза и амилопектин), сильно различаются по своим фи- зическим и химическим свойствам. От йода амилоза окраши- вается в синий цвет, а амилопектин — в красно-фиолетовый. Они различаются и по растворимости — амилоза легко ра-

створяется в теплой воде и дает растворы со сравнительно невысокой вязкостью, в то время как амилопектин растворя-

_____________________________________УГЛЕВОДЫ

ется в воде лишь при нагревании под давлением и дает очень вязкие растворы.

В картофельном крахмале содержится от 19 до 22% ами- лозы и от 78 до 81% амилопектина; в пшеничном и кукуруз- ном соответственно 25 и 75%. Амилоза и амилопектин отли- чаются по своему химическому строению (рис. 28). В молекуле

амилозы отдельные остатки глюкозы связаны между собой в виде неразветвленной цепочки. Молекулярная масса амило- зы колеблется от 3-105 до 1-106. Амилопектин построен иначе

— его молекула в отличие от молекулы амилозы сильно раз- ветвлена. Молекулярная масса амилопектина достигает сотен миллионов.

При кипячении с кислотами крахмал гидролизуется с образованием глюкозы. При более слабом воздействии кислот (например, 7,5%-ной НСl в течение семи суток при 18-20 °С) образуется так называемый растворимый крахмал (частично декстринизированный), применяемый в лабораториях. Крах- мал гидролизуется амилазами. Особенно много амилаз в про- росшем зерне. Они расщепляют крахмал с образованием дек- стринов и мальтозы. Декстрины — это высокомолекулярные вещества, являющиеся промежуточными продуктами расщеп- ления крахмала под действием амилаз и кислот. При расщеп-

лении крахмала амилазами образуется не глюкоза, а маль- тоза, а при гидролизе под дей- ствием кислот — глюкоза.

На первых стадиях гидро- лиза получаются декстрины, мало отличающиеся от крах-

мала по размерам молекулы и по свойствам. С йодом они

дают синюю или фиолетовую окраску. По мере дальнейшего

гидролиза молекулярная масса декстринов понижается,

увеличивается их способность восстанавливать фе-лингову жидкость, и они от