- суммарное ионное уравнение. Подобные члены в левой и правой частях уравнения сокращаем (2Н+) и переносим коэффициенты в молекулярное уравнение.
5.9 Основы электрохимии
При окислительно-восстановительных реакциях происходит переход электронов от восстановителя к окислителю, при этом один элемент окисляется, а другой восстанавливается. Можно проводить эту реакцию таким образом, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, а электроны перемещались от восстановителя к окислителю по внешней цепи. Такой направленный поток электронов называется электрическим током.
Устройства, при помощи которых химическая энергия превращается в электрическую, называются гальваническими элементами, или химическими источниками электрической энергии (ХИЭЭ).
Рассмотрим, например гальванический элемент Якоби - Даниэля:
1. Рассмотрим процессы, происходящие на пластинах, когда цепь разомкнута:
Zn - 2e = Zn2+, на цинковой пластинке накапливаются электроны;
Cu - 2e = Cu2+, на медной пластинке тоже накапливаются электроны,
но т.к. медь менее активный металл, то на медной пластинке электронов меньше. В системе устанавливается равновесие, т.е. скорость растворения металла равна скорости осаждения
2. При замыкании цепи электроны с цинковой пластинки перетекают на медную, т. к. на цинковой пластинке их больше, при этом равновесие нарушается и для его достижения новые порции цинка будут растворяться. На медной пластине, куда пришли дополнительные электроны с цинка, для установления равновесия начнется процесс осаждения меди.
Zn - 2e ->Zn2+, равновесие смещается в сторону растворения цинка;
Cu - 2e ->Cu2+, равновесие смещается в сторону осаждения меди.
Т.о., цинковая пластина начинает растворяться, а на медной пластине начинает осаждаться медь, пока равновесие не восстановится.
Схематично такой гальванический элемент обозначают:
А Zn / ZnSO4 CuSO4 Cu K
Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом (здесь анод - Zn), электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом (Cu).
Электрический ток, протекающий по внешней цепи, может совершать полезную работу: Amax = nFE. Полезная работа равна произведению количества прошедшего электричества на напряжение, здесь n - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, F - число Фарадея (F = 96500 Кл/моль), E - электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС).
ЭДС гальванического элемента - это максимальное значение напряжения гальванического элемента.
E = Ек - Еа,
где Ек - электродный потенциал катода;
Еа - электродный потенциал анода.
Электродные потенциалы возникают на границе раздела фаз - металл - электролит.
Абсолютное значение электродных потенциалов измерить невозможно, поэтому измеряют ЭДС цепи, состоящей из исследуемого электрода и электрода сравнения, потенциал которого условно равен 0. Обычно электродами сравнения служат водородный, каломельный (Hg2Cl2 - Hg) или хлорсеребряный (AgCl -Ag) электрод.
Устройство водородного электрода и электрохимической цепи для измерения ЭДС:
Исследуемый металл может оказаться анодом или катодом.
Рассмотрим два случая:
1). Активные металлы: Zn, Al, Mg.
анодный процесс:
Zn - 2e = Zn2+;
катодный процесс:
2H+ + 2e = H2 .
А Zn|ZnSO4 ||H2SO4|Pt(H2) K
E = EK - EA > 0,
если EK = 0 EA < 0, т. е. потенциалы активных металлов имеют отрицательные значения.
2). Предположим, что исследуемый металл неактивен, например медь. Тогда происходит процесс окисления водорода - анодный процесс. Водородный электрод в этом случае будет являться анодом.
А Pt(H2)|H2SO4 ||CuSO4 |Cu K
анодный процесс: H2 - 2e = 2H+;
катодный процесс: Cu2+ + 2e = Cu0.
E = EK - EА > 0,
если EA = 0 EК > 0, т. е. потенциалы неактивных металлов имеют положительные значения.
Таким образом, составляется ряд напряжения металлов. Значения электродных потенциалов относительно водородного потенциала выводятся в таблицу.
Стандартные электродные потенциалы измеряют при стандартных условиях, т.е. концентрации ионов, участвующих в реакции составляет 1 моль/л, давление газов - 101325Па, Т = 2980 К
Стандартные электродные потенциалы обозначаются так: E[B]. Значения электродных потенциалов зависят от природы металла, от концентрации веществ, участвующих в процессе и от температуры системы. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:
где: Е - стандартный электродный потенциал;
R - универсальная газовая постоянная ? 8,314;
Т - абсолютная температура;
n - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.
[Ox] - концентрация ионов в окисленной форме;
[Red] - концентрация ионов в восстановленной форме.
При подстановке постоянных уравнение принимает вид:
.
Для полуреакции окисления металла:
Me° - ne = Men+ Red Ox
.
Насколько же концентрация влияет на потенциал? Например, в медно-цинковом электроде, где анодом является цинк:
А Zn ZnSO4 CuSO4Cu К E0 = 0,34 - (-0,76) = 1,1B.
= + 0,34B; = - 0,76B;
Пусть [ZnSO4] = 0,1 М; [CuSO4] = 0,01 M, тогда
ЭДС = ЕK - EA=0,34 +0,3•2 + 0,76 +0,03 =1,07 В.
Электродный потенциал водородного электрода.
2H+ + 2e = H2 Ox Red
Если мы имеем дело с газами, то заменяем концентрацию парциальным давлением (P(H2) = 1атм.).
E = E° + 0,059 lg[H+]; Е° = 0; Е = 0,059 lg[H+] или Е = -0,059рН
В нейтральной среде:
[H+] = 10-7; Е = - 0,41В.
Стандартный электродный потенциал - это потенциал данного электродного процесса при Т = 298 К, р = 101325Па и концентрации всех участвующих веществ 1моль/л.
Понятие об электролизе.
Электролиз - электрохимический процесс, протекающий на электродах при наложении внешней разности потенциалов от сети, т. е. электролиз это не самопроизвольный процесс, он осуществляется за счёт подвода энергии извне (G > 0).
Электрод, который подключён к отрицательному полюсу источника тока, называется катодом, электрод, который подключён к положительному полюсу - анодом.
Существуют различные виды электролиза, в том числе с растворимым и нерастворимым анодом.
Рассмотрим электролиз с нерастворимым анодом.
Нерастворимый анод выполняют из графита или платины. Рассмотрим электролиз раствора CuCl2, если электроды графитовые.
CuCl2 = Cu2+ + 2Cl-
При подключении источника тока, ионы приобретают направленное движение и протекают два процесса:
анодный процесс: 2Cl- - 2e = Cl2
катодный процесс: Cu2+ + 2e = Cu0
Роль источника тока заключается в перекачивании электронов с анода на катод. Таким образом, происходит электролиз раствора меди с нерастворимым электродом.
2. Рассмотрим электролиз с растворимым анодом. В качестве растворимого анода используют хром, никель, железо, серебро, медь и др.
Пример:
CuCl2 = Cu2+ + 2Cl-,
оба электрода выполнены из меди. Рассмотрим процессы, происходящие при электролизе:
анодный процесс:
а) 2Cl- -2e = Cl2, при этом: = + 1,358 В.
б) Cu - 2e = Cu2+, = + 0,34 В.
Электродный потенциал полуреакции б) ниже и, следовательно, будет преобладать этот процесс.
катодный процесс:
Cu2+ + 2e = Cu0.
Электролиз с растворимым анодом часто используется для нанесения металлических покрытий на изделия из металла (хромирования, цинкования или никелирования металлов).
Рассмотрим никелирование металлического изделия. Для этого в качестве электролита используем NiSO4.
анодный процесс: Ni - 2e = Ni2+
катодный процесс: Ni2+ + 2e = Ni0
Электролиз с растворимым анодом используют для очистки металлов, в частности, черновую медь очищают, используя её в качестве анода (рафинирование металлов).
анодный процесс: Cu - 2e = Cu2+
катодный процесс: Cu2+ + 2e = Cu0
При электролизе водных растворов анодный и катодный процессы могут быть осложнены окислением или восстановлением молекул воды или ее ионов.
Например:
анодный процесс: 2H2O - 4e = 4H+ + O2
4OH- - 4e = 2H2O + O2
катодный процесс: 2H2O + 2e = H2^ + 2OH-
2H+ + 2e = H2^
Рассмотрим случай электролиза с участием воды:
MgCl2
= - 2,37 В.
= - 0,41 В.
анодный процесс: 2Cl- -2e = Cl2
катодный процесс: Mg2+ + 2e = Mg0
2H2O + 2e = H2 + 2OH-
Сравнив электродные потенциалы полуреакций, выясняем, что будет преобладать процесс восстановления воды. Следовательно, катионы активных металлов не восстанавливаются при электролизе водных растворов. Катион аммония (NH4+) ведет себя как ионы щелочных металлов.
При электролизе водных растворов электролитов следует помнить, что в обычных условиях не происходит анодного окисления анионов кислородсодержащих кислот (NO3-, SO42- и др.). В этом случае происходит окисление воды.
Зависимость количества вещества, образовавшегося при электролизе, от времени и силы тока описывается обобщенным законом Фарадея:
, где
m - масса образовавшегося при электролизе вещества (г)
Э - эквивалентная масса вещества (г/моль)
М - молярная масса вещества (г/моль)
n - количество отдаваемых или принимаемых электронов
I - сила тока (А)
t - продолжительность процесса (с)
F - константа Фарадея, характеризующая количество электричества, необходимое для выделения 1 эквивалентной массы вещества (F = 96500 Кл/моль)
Электрохимия и окислительно-восстановительные реакции
В гальваническом элементе можно измерить электродные потенциалы полуреакций относительно стандартного электрода.
Например:
MnO4- + e = MnO42- ;
В таблицах приведены стандартные электродные потенциалы для полуреакций восстановления:
= +0,56В.
Значение электродного потенциала при восстановлении равно его значению при окислении.
Пример:
Вещества, обладающие более положительным или менее отрицательным электродным потенциалом, являются окислителями, вещества с менее положительным или более отрицательным потенциалом являются восстановителями.
Если эту реакцию проводить в гальваническом элементе, то работа гальванического элемента определяется так:
Amax = nFE, где E = EK - EA .
На катоде происходит восстановление окислителя, значит, Ек = Еокисл., соответственно,
Еа= Евосстан.
E = Eокисл. - Eвосстан. = 0,56 + 0,93 =1,49В.
Работа происходит за счёт убыли свободной энергии, следовательно:
Amax = - G; G = - nFE .
Если при этом E > 0, то G < 0 - условие самопроизвольности окислительно-восстановительного процесса. E > 0 если Eокисл. > Eвосстан., т.о. самопроизвольность протекания процесса можно определить без проведения реакции.
Рассмотрим влияние среды на значение электродного потенциала.
Напишем уравнение Нернста для данной реакции:
= E° + = + 0,059(lg[MnO4-] - lg[MnO42-])
= E° + E° +.
Вывод: чем больше концентрация гидроксила, тем легче пойдёт окисление SO32- в SO42- , т.к. потенциал восстановителя понижается при увеличении концентрации ионов гидроксила, при этом увеличивается Е.
Рассмотрим влияние кислой среды:
KMnO4 + KNO2 + H2SO4 = 2MnSO4 + 5KNO3 + 3H2O + K2SO4
= 1,23 B = Eокисл.
= 0,8 В = Евосст. E = 0,43 В > 0, G < 0.
= E° + E° +
Вывод: чем больше концентрация ионов водорода, тем большими окислительными свойствами обладает перманганат - ион
= E° + = E° +
Таким образом, при определённых условиях (в присутствии более сильного окислителя) нитрит-анион может быть восстановителем, а может выступать и в качестве окислителя в кислой среде, т.к. повышение кислотности среды повышает электродный потенциал нитрит-аниона.
5.10 Химические свойства металлов
Металлы занимают в Периодической таблице левый нижний угол. Металлы относятся к семействам s - элементов, d - элементов, f-элементов и частично - р-элементов.
Самым типичным свойством металлов является их способность отдавать электроны и переходить в положительно заряженные ионы. Причём металлы могут проявлять только положительную степень окисления.
Ме - ne = Men+
1. Взаимодействие металлов с неметаллами.
а). Взаимодействие металлов с водородом.
С водородом непосредственно реагируют щелочные и щелочноземельные металлы, образуя гидриды. Например:
2Na + H2 = NaH
Ca + H2 = CaH2
Образуются нестехиометрические соединения с ионной кристаллической структурой.
б). Взаимодействие металлов с кислородом.
Все металлы за исключением Au, Ag, Pt окисляются кислородом воздуха. Пример:
2Na + O2 = Na2O2 (пероксид)
4K + O2 = 2K2O
2Mg + O2 = 2MgO
2Cu + O2 = 2CuO
в). Взаимодействие металлов с галогенами.
Все металлы реагируют с галогенами с образованием галогенидов. Пример:
2Al + 3Br2 = 2AlBr3
В основном это ионные соединения: MeHaln
г). Взаимодействие металлов с азотом.
С азотом взаимодействуют щелочные и щелочноземельные металлы. Пример: