21
где Cm - моляльные концентрации ионов (это количество молей растворенного вещества в одном литре растворителя), Z - заряд иона.
Пример: Вычислить ионную силу 0,01М раствора Ca(NO3)2 , к 1л которого добавили 0,05моль NaCl .
Ca(NO3)2 Ca2+ + 2NO3-; 0,01 0,02
NaCl Na+ + Cl- 0,05 0,05
[Ca2+] = 0,01; [NO-3] = 0,02; [Na+] = 0,05; [Cl-] = 0,05
= 1/2(0,0122 + 0,0212 +0,0512 + 0,0512) = 0,08
При одной и той же ионной силе коэффициент активности f зависит от заряда иона. Ионы с высоким зарядом обладают повышенной способностью к образованию ионных ассоциатов, поэтому их коэффициент активности снижается. В разбавленных растворах с одинаковой ионной силой коэффициенты активности ионов, обладающих одинаковыми зарядами, примерно одинаковы.
Пример: Вычислить ионную силу раствора и активность ионов меди в 0,025M растворе CuSO4.
CuSO4 = Cu2+ + SO42-
= 1/2(0,02522 + 0,02522) = 0,1
f = 0,33 - из таблицы
a(Cu2+ )= a(SO42- ) = 0,330,025 = 8,2510-3
Для очень разбавленных растворов зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора выражается уравнением Дебая-Гюккеля:
21
5.5 Слабые электролиты
Слабые электролиты не полностью диссоциированы в растворе. Существует равновесие между диссоциированной частью и недиссоциирующими молекулами:
21
Так как в растворах слабых электролитов концентрации ионов невелики, для расчетов мы можем пользоваться концентрацией ионов, а не их активностью.
Степень диссоциации слабого электролита - это отношение числа распавшихся на ионы молекул к общему числу молекул:
21
Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, от концентрации и от температуры.
Как для всякой обратимой реакции, для уравнения электролитической диссоциации слабого электролита мы можем написать выражение для константы равновесия:
,
которая является константой электролитической диссоциации.
Константа электролитической диссоциации не зависит от концентрации вещества, а зависит только от температуры и природы веществ.
Если концентрация
[HA] = C, то [H+] = [A-] = Cб
21
Для растворов с небольшой концентрацией < 0,1 и К С2, тогда
- это выражение - закон разбавления Оствальда или закон действующих масс для растворов слабых электролитов. Согласно этому закону при разбавлении раствора (уменьшении концентрации) степень диссоциации увеличивается. Степень диссоциации увеличивается также и при увеличении температуры раствора.
5.6 Расчет концентрации ионов водорода в растворе слабой кислоты
, так как [H+] = [A-], то получаем
21
В растворе слабого основании аналогично
5.7 Вода. Водородный показатель
Вода является весьма слабым электролитом, ее диссоциация выражается уравнением
H2O H+ + OH-
H+ + H2O H3O+
Свободных ионов водорода в воде нет.
[H2O] = C исх
С исх = 1000г/18г = 55,55 моль/л. - концентрация воды.
Кравн. [H2O] = const = [H+][OH-] = 1,810-1655,55 = 110-14
21
т.е. [H+][OH-] = 110-14 = K
K - ионное произведение воды.
В любом растворе присутствуют как ионы водорода, так и ионы гидроксила, но в разных количествах.
Нейтральная среда:
21
Кислая среда:
[H+] > 10-7 , т.е. [H+] = 10-6; 10-5
[OH-] = 10-8; 10-9
Щелочная среда:
[H+] < 10-7 , т.е. [H+] = 10-8; 10-9;10-10
[OH-] = 10-6; 10-5; 10-4
Водородный показатель среды:
pH = - lg[H+]; pOH = - lg[OH-]
В нейтральной среде: pH = 7 = pOH.
В кислой среде: pH < 7; pOH > 7.
В щелочной среде: pH > 7; pOH < 7.
pOH = 14 - pH
Ионное произведение воды зависит от температуры, так как степень диссоциации воды зависит от температуры.
При t = 0; K = 0,11410-14
21
pH = - lg[H+] = 7,47;
т.е. при 0 - pH нейтральной среды > 7.
При t = 50
[H+][OH-] =5,4710-14
21
pH = 6,63
Пример 1:
Расчет водородного показателя:
См = 0,1 М
Ккисл = 1,810-4
Вычислить pH в водном растворе муравьиной кислоты:
21
pH = - lg 4,210-3 = 2,38 - кислая среда.
Для слабых электролитов можно использовать концентрацию ионов, а не понятие активности.
Пример 2: Вычислить рН в 0,25М растворе хлорной кислоты.
Хлорная кислота - сильный электролит, следовательно для расчетов нужно использовать активность ионов , а не концентрацию.
HClO4 = H+ + ClO4-
21
f = 0,681.
аH+ = f[H+] = 0,250,681 = 0,17
pH = - lg0,17 = 0,77 - очень кислая среда.
5.8 Гидролиз солей
Гидролиз - это взаимодействие веществ с водой.
Гидролиз можно охарактеризовать степенью гидролиза: h
21
Степень гидролиза зависит
от природы соли и выражается константой гидролиза,
от концентрации,
от температуры (чем выше температура, тем больше степень гидролиза).
Соли полнлстью, необратимо диссоциируют в растворе на ионы. При этом, если соль образована сильным основанием и сильной кислотой, то образованные в растворе ионы не вступают во взаимодействие с водой и не образуют с ней сложных веществ. Концентрация ионов гидроксила и ионов водорода не меняется, т.е. pH 7 (среда нейтральная). Пример:
NaCl = Na+ + Cl- - это не гидролизующиеся соли.
1). Рассмотрим соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием:
NaNO2, CH3COONa, HCOOK (формиат калия), Na3PO4
CH3COONa = CH3COO- + Na+
С водой будет взаимодействовать анион слабой кислоты
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- (накапливаются ионы гидроксила).
В растворах этих солей pH > 7 (среда щелочная).
21
21
Равновесие гидролиза характеризуется константой гидролиза. Подставим в это выражение концентрацию ионов гидроксила, выраженную через ионное произведение воды:
В этом уравнении
,
отсюда получаем
-
константа гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием. Расчет степени гидролиза:
c - ch ch ch
CH3COO - + H2O CH3COOH + OH -
c - исходная концентрация соли;
h - степень гидролиза;
ch - концентрация прогидролизовавшихся молекул.
21
21
Расчет рН среды:
A - +H2O HA + OH - ; (A - анионы кислоты)
21
[HA] = [OH-] (h<<1)
21
[OH-][H+] = 10-14 pOH = - lg[OH-] (pH = 14 - pOH).
2). Рассмотрим соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием:
NH4OH, NH4Cl, NH4NO3, CuSO4
NH4Cl = NH4+ + Cl-
NH4+ +H2O NH4OH + H+
В растворах этих солей pH < 7 (среда кислая).
Напишем выражение для константы равновесия этой реакции:
,
Подставив в это уравнение выражение для [H+] через ионное произведение воды, получаем
Степень гидролиза:
21
Расчет рН раствора:
c - ch ch ch NH4+ + H2O NH4OH + H+
21
Пример: рассчитать степень гидролиза нитрата аммония и pH раствора, где См=0,1моль/л,
Кг. = Кщ/Косн. = 10-14/1,7610-5 = 5,710-10 (константа гидролиза)
21
21
н/моль
pH = - lg 7,55 10 -6 = 5,1
3). Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой:
CH3COONH4 (ацетат аммония), NH4CN (цианид аммония), NH4HCOO (формиат аммония).
CH3COONH4 = CH3COO - + NH4+
c - ch c - ch ch ch
CH3COO -+ NH4+ + H2O CH3COOH + NH4OH
В растворах этих солей pH 7 (среда нейтральная).
Если же константы диссоциации кислоты и основания сильно различаются, среда не будет нейтральной, например:
NH4CN + H2O NH4OH + HCN
К(NH4OH) = 10-5; K(HCN) = 6,210-10
Гидролиз будет идти сильнее по аниону:
NH4+ + H2O NH4OH + H+ [OH-] > [H+]
CN- + H2O HCN + OH-
Напишем выражение для константы равновесия гидролиза ацетата аммония:
,
здесь , тогда, умножив и разделив константу гидролиза на ионное произведение воды, получаем:
или
, откуда
Расчет степени гидролиза:
21
21
Расчет рН:
21
Kк. [H+]; Kосн. [OH-]
21
21
5.8 Смещение равновесия гидролиза
1.
По принципу Ле-Шателье уменьшение концентрации ионов водорода сместит равновесие вправо, т.е. усилит гидролиз. Чтобы усилить гидролиз, нужно добавить сильную щелочь, связывающую ионы водорода.
Добавление ионов водорода (кислоты) - подавляет гидролиз, смещая равновесие гидролиза влево.
2.
Добавление сильной кислоты (Н+) сместит равновесие гидролиза вправо, так как при этом будут связываться ионы гидроксила. Добавление щелочи подавляет гидролиз.
3. Гидролиз проходит до конца, если в результате получаются не растворимые в воде соединения и газы.
Например:
Соли, образованные многозарядными катионами (Cr3+, Fe3+, Al3+) и очень слабыми кислотами (угольной, сернистой, сероводородной, кремниевой) - в водном растворе не существуют, так как подвергаются необратимому гидролизу.
Окислительно-восстановительные реакции
Все реакции можно разделить на две группы. В одних реакциях не меняется степень окисления атомов - это реакции обмена, некоторые реакции синтеза и распада веществ.
В других реакциях степень окисления атомов меняется. Это окислительно-восстановительные реакции. В них происходит переход электронов от одних атомов к другим, при этом изменяется степень окисления. Степень окисления - это число электронов, смещённых от одного атома к другому.
Если общие электронные пары не смещены ни к одному из атомов, то степень окисления равна нулю. Если же общая электронная пара смещена к одному из атомов, обладающему большей электроотрицательностью, то этот атом приобретает отрицательную степень окисления. Атом, от которого смещены электроны, приобретает положительную степень окисления.
Постоянную степень окисления +1 имеют щелочные металлы, постоянную степень окисления проявляют Zn2+, Ca2+, Al3+,O2-, H+(в соединениях с неметаллами), F-.
В окислительно-восстановительных реакциях происходят одновременно два процесса: окисление и восстановление.
Окислением называют процесс отдачи электронов, сопровождающийся повышением степени окисления.
Например,
Zn0 + Cu2+SO4 = Cu0 + Zn2+SO4,
Zn0 - 2e = Zn2+ - процесс окисления
Zn0 - восстановитель.
Присоединение или взятие электронов, сопровождающееся понижением степени окисления, называют восстановлением.
Cu2+ + 2e = Cu0 - восстановление,
Сu2+- окислитель.
Восстановителями называют атомы или ионы, отдающие электроны и повышающие свою степень окисления.
Восстановителями могут быть атомы металлов, атомы неметаллов, имеющие низкие степени окисления в различных соединениях.
Пример:
Na2S4+O32-, S4+ - восстановитель.
NaN3+O2 , N3+ - восстановитель.
Fe2+Cl2, Fe2+ - восстаноситель.
H2S2-, S2- - восстановитель.
Окислителями называют атомы или ионы, принимающие электроны, и понижающие свою степень окисления.
Окислителями могут быть неметаллы с высокой электроотрицательностью. Например, галогены, кислород, а так же различные соединения, в которых атомы неметаллов и металлов находятся в высшей положительной степени окисления.
Пример:
H2S6+O4, S6+ - окислитель.
HN5+O3, N5+ - окислитель.
K2Cr26+O7, Cr6+ - окислитель.
KMn7+O4, Mn 7+- окислитель.
Типы окислительно-восстановительных реакций.
межмолекулярные реакции. Связаны с изменением степени окисления атомов в разных молекулах.
2Mg0 + O20 = 2Mg2+O2-
Al0 + Fe3+ 2O3 = Fe0 + Al23+O3
внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции. Происходит изменение степени окисления разных атомов в одной молекуле.
(N3-H4)2Cr27+O7 = N20 + Cr23+O3 + H2O
реакции диспропорционирования. Реакции самоокисления, сомовосстановления. В этих реакциях одновременно происходит понижение и повышение степени окисления одного и того же элемента.
N4+O2 + H2O = HN3+O2 + HN5+O3
реакции контрдиспропорционирования. Это внутримолекулярные реакции, в которых происходит выравнивание степеней окисления элементов.
(N3-H4)2N3+O2 = N20 + H2O
Влияние среды на характер реакции:
а) Нередко от среды зависят продукты взаимодействия:
Mn2+ - в кислой среде
MnO MnO2 - в нейтральной среде
MnO - в щелочной среде
Для создания кислой среды используют разбавленную серную кислоту. Для создания щелочной среды берут сильные щёлочи.
б) Часто влияние среды проявляется в том, что некоторые элементы в одной и той же степени окисления могут существовать в разных формах в зависимости от среды:
K2Cr6+O4 - хромат (щелочная среда)
K2Cr26+O7 - дихромат (кислая среда).
Cr3+ - в кислой среде,
[Сr(OH)6]3- - в щелочной среде.
Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.
Любая окислительно-восстановительная реакция состоит из двух полуреакций: окисления и восстановления.
Условием для окислительно-восстановительной реакции является равенство числа отданных и принятых электронов.
Рассмотрим общие правила составления уравнений окислительно-восстановительных реакций методом электронно-ионного баланса на примере взаимодействия иодоводорода с концентрированной серной кислотой:
2HI + H2S6+O4 (к) = I20 + H2S4+O3 + H2O
1) Выявить роль участников процесса:
HI - восстановитель, H2SO 4 (к) - окислитель.
Составить электронно-ионные уравнения полуреакций:
2НI+ SO42- + 2H+ = I20 + SO32- + H2O + 2Н+